电化学及电解相关知识

一、电解对化学发展的历史推动作

电解是通过电流的作用使化学物质发生分解得到单质的过程。

电解对化学的发展曾经有过巨大的贡献。

在刚刚获得原电池的19世纪初，英国化学家戴维就十分及时地用伏打电堆产生的电流开创了电化学研究，他做了一个前所未有的250个电池串联的巨大电堆，在各种化合物的水溶液或熔融物中通过强大的电流，寻找尚未发现的“元素”，先后发现了钾、钠、钡、镁、钙、锶、锂和硼等元素（即得到它们的单质），大大增多了元素的品种。

戴维还从氯(Cl2)不能被电解而得出它是单质的结论，由此证实氯化氢的组成中没有氧只有氢和氯，得出不是氧而是氢才是“酸之源”的结论，对化学的发展起到至关重要的作用。

尽管戴维从氟化物已认识到氟的存在，但是，直到19世纪末法国人莫瓦桑电解氟氢化钾的氢氟酸溶液得到单质氟才算发现了氟（莫瓦桑因而获得诺贝尔化学奖）。

水不是单质首先是在18世纪由氢气和氧气化合的产物是作水得到证明的，但直接的证据还是在19世纪30年代把水电解为氢气和氧气。

19世纪晚期铝的电解成功使铝从英国女皇皇冠的饰物变成日常用具。

1807年，英国科学家H.戴维将熔融苛性碱进行电解制取钾、钠，从而为获得高纯度物质开拓了新的领域。

1833年，英国物理学家M.法拉第提出了电化学当量定律(即法拉第第一、第二定律)。

1886年美国工业化学家C.M.霍尔电解制铝成功。

1890年，第一个电解氯化钾制取氯气的工厂在德国投产。

1893年，开始使用隔膜电解法，用食盐溶液制烧碱。

1897年，水银电解法制烧碱实现工业化。至此，电解法成为化学工业和冶金工业中的一种重要生产方法。

1937年，阿特拉斯化学工业公司实现了用电解法由葡萄糖生产山梨醇及甘露糖醇的工业化，这是第一个大规模用电解法生产有机化学品的过程。

1969年又开发了由丙烯腈电解二聚生产己二腈的工艺。

近年来，有人发明了电解法直接从TiO2得到金属钛，此法的工业化，将真正实现钛是21世纪金属的梦想。

这段历史告诉我们，科学的进展在相当大的程度上依赖于技术的进步，特别是出现像电流和电解这样的新手段。

化学的发展早就扩大了电解的定义——凡是通入电流在电极上发生氧化还原反应，都可以称为电解，产物不一定是单质。电解的介质可以是水，也可以是非水溶剂，还可以是熔融物质。

眼下，电解工业已是重要的化工行业。贵金属的精炼、生产烧碱、氯气、碱金属都靠电解。以生产化合物为目的的“电合成”技术也正方兴未艾。通过电解法，可以生产多种有机化合物。也有报道用电解法将氢气和氮气合成氨，产率达到78%，或许将来该法可取代高温高压的哈伯法。

二、电化学

电化学是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电能和化学能相互转化可通过电池来完成，也可利用高压静电放电来实现，二者统称电化学，后者为电化学的一个分支，称放电化学。因而电化学往往专指“电池的科学”。

电池由两个电极和电极之间电解质构成，因而电化学的研究内容应包括两个方面：

一是电解质的研究，即电解质学，其中包括电解质的导电性质、离子的传输性质、参与反应离子的平衡性质等，其中电解质溶液的物理化学研究常称作电解质溶液理论。

另一方面是电极的研究，即电极学，其中包括电极的平衡性质和通电后的极化性质，也就是电极和电解质界面上的电化学行为。

电解质学和电极学的研究都会涉及化学热力学、化学动力学和物质结构。

三、电解

⒈ 电解

电解是将直流电通过电解质溶液或熔融体，使电解质在电极上发生化学反应，以制备所需产品的反应过程。是电流通过物质而引起化学变化的过程。

化学变化是物质失去或获得电子(氧化或还原)的过程。电解过程是在电解池中进行的。电解池是由分别浸没在含有正、负离子的溶液中的阴、阳两个电极构成。电流流进负电极(阴极)，溶液中带正电荷的正离子迁移到阴极，并与电子结合，变成中性的元素或分子；带负电荷的负离子迁移到另一电极(阳极)，给出电子，变成中性元素或分子。

⒉ 电解池

将电能转化为化学能的装置叫电解池。

电解池构成三要素：直流电源、电极(阴阳极)、电解质溶液(或熔融电解质)。

电解过程必须具备电解质、电解槽、直流电供给系统、分析控制系统和对产品的分离回收装置。

电解所用主体设备电解槽的形式，可分为隔膜电解槽和无隔膜电解槽两类。

隔膜电解槽又可分为均向膜(石棉绒)、离子膜及固体电解质膜(如β-Al2O3)等形式。

无隔膜电解槽又分为水银电解槽和氧化电解槽等。

电极上发生的过程，可分简单电子传递、气体释放、金属腐蚀、金属析出、氧化物生成和有机物二聚等类型。

电解过程应当尽可能采用较低成本的原料，提高反应的选择性，减少副产物的生成，缩短生产工序，便于产品的回收和净化。

⒊ 电解质

⑴电解质的概念及种类

在水溶液里或熔融状态下能导电的化合物叫电解质。例如酸、碱和大部份盐等。

凡在上述情况下不能导电的化合物叫非电解质，例如蔗糖、酒精等。

化合物导电的前提：其内部存在着自由移动的阴、阳离子。

离子化合物：在水溶液中或熔化状态下能导电；

共价化合物：某些也能在水溶液中导电（如HCl，其它为非电解质）；

强电解质一般有：强酸、强碱，大多数盐，活泼金属的氧化物、氢化物；

弱电解质一般有：弱酸（水中只能部分电离的化合物），多元弱酸（可逆电离，分步电离，弱碱（如NH3•H2O）。水是极弱电解质。

⑵ 导电的性质与溶解度无关

能导电的不一定是电解质，判断某化合物是否是电解质，不能只凭它在水溶液中导电与否，还需要进一步考察其晶体结构和化学键的性质等因素。例如：

判断硫酸钡、碳酸钙和氢氧化铁是否为电解质。

硫酸钡难溶于水(20℃时在水中的溶解度为2.4×10-4g)，溶液中离子浓度很小，其水溶液不导电，似乎为非电解质。但溶于水的那小部分硫酸钡却几乎完全电离(20℃时硫酸钡饱和溶液的电离度为97.5％)。因此，硫酸钡是电解质。碳酸钙和硫酸钡具有相类似的情况，也是电解质。

从结构看，对其他难溶盐，只要是离子型化合物或强极性共价型化合物，尽管难溶，也是电解质。

氢氧化铁的情况则比较复杂，Fe3+与OH-之间的化学键带有共价性质，它的溶解度比硫酸钡还要小(20℃时在水中的溶解度为9.8×10-5g)；而溶于水的部分，其中少部分又有可能形成胶体，其余亦能电离成离子。但氢氧化铁也是电解质。

判断氧化物是否为电解质，也要作具体分析。

非金属氧化物，如SO2、SO3、P2O5、CO2等，它们是共价型化合物，液态时不导电，所以不是电解质。有些氧化物在水溶液中即便能导电，但也不是电解质，因为这些氧化物与水反应生成了新的能导电的物质。亚硫酸中导电的不是原氧化物，SO2本身不能电离，而它和水反应，生成的亚硫酸为电解质。

金属氧化物，如Na2O、MgO、CaO、Al2O3等是离子化合物，它们在熔化状态下能够导电，因此是电解质。需要注意的是，氯化铝(AlCl3)是电解质，但是共价化合物而不是离子化合物。

可见，电解质包括离子型或强极性共价型化合物；非电解质包括弱极性或非极性共价型化合物。电解质水溶液能够导电，是因电解质可以离解成离子。至于物质在水中能否电离，是由其结构决定的。

另外，有些能导电的物质，如铜、铝等不是电解质。因它们并不是能导电的化合物，而是单质，不符合电解质的定义。

混合物不管在水溶液中或熔融状态下能否导电，都不是电解质。

⒋ 电解原理分析

电解质中的离子常处于无秩序的运动中，通直流电后，离子作定向运动。

阳离子向阴极移动，在阴极得到电子，被还原；

阴离子向阳极移动，在阳极失去电子，被氧化。

⑴ 电解过程

以氯化铜CuCl2溶液的电解为例：

CuCl2是强电解质且易溶于水，在水溶液中电离生成Cu2+和Cl-。

CuCl2＝Cu2+＋2Cl-

H2O⇌H+＋OH-

通电前，Cu2+和Cl-、H+和OH-在水里自由地移动着；通电后，这些自由移动着的离子，在电场作用下作定向移动。溶液中带正电的H+和Cu2+向阴极移动，带负电的OH-和Cl-向阳极移动。

在阴极，Cu2+比H+容易得到电子，所以Cu2+在阴极上得到电子析出金属铜。

在阳极，Cl-比OH-更容易失去电子，所以Cl-在阳极上失去电子而被氧化成氯原子，并两两结合成氯气分子，生成氯气放出。

阴极：Cu2+＋2e-＝Cu

阳极：2Cl--2e-＝Cl2↑

电解CuCl2溶液的化学反应方程式：CuCl2＝Cu＋Cl2↑(通电)

⑵ 说明

① 阳离子得到电子或阴离子失去电子而使离子所带电荷数目降低的过程又叫做放电。

② 用石墨、金、铂等还原性很弱的材料制作的电极叫做惰性电极，它们在一般的通电条件下不发生化学反应。

用铁、锌、铜、银等还原性较强的材料制做的电极又叫做活性电极，它们做电解池的阳极时，先于其他物质发生氧化反应。

③ 两极放电顺序：

在水溶液电解时，究竟是电解质电离的正负离子还是水电离的H+和OH-离子在电极上放电，需视在该电解条件下的实际电解电压的高低而定。

在一般的电解条件下，水溶液中含有多种阳离子时，它们在阴极上放电的先后顺序是：

阳离子：银离子＞汞离子＞三价铁离子＞铜离子＞氢离子＞铅离子＞锡离子＞亚铁离子＞锌离子＞铝离子＞镁离子＞钠离子＞钙离子＞钾离子

水溶液中含有多种阴离子时，它们在惰性阳极上放电的先后顺序是：

阴离子：硫离子＞碘离子＞溴离子＞氯离子＞氢氧根离子＞含氧酸根＞氟离子

铝离子，镁离子，钠离子，钙离子，钾离子得电子能力远远大于氢离子得电子能力，所以这些离子不能在水溶液条件下在电极(阴极)析出；但在熔融状态下可以放电。

三价铁离子在阴极上得电子生成亚铁离子，而非铁单质。

⑶ 分析惰性电极电解反应的一般方法步骤

① 分析电解质水溶液的组成，找全离子并分为阴、阳两组；

② 分别对阴、阳离子排出放电顺序，写出两极上的电极反应式；

③ 合并两个电极反应式得出电解反应的总化学方程式或离子方程式。

⑷ 电解生成物规律

十六字要诀：阴得阳失、阴精阳粗、阴碱阳酸、阴固阳气。

阴得阳失：电解时，阴极得电子，发生还原反应，阳极失电子，发生氧化反应；

阴精阳粗：精炼铜过程中，阴极使用精铜，阳极使用粗铜，最后阳极逐渐溶解，且产生阳极泥；

阴碱阳酸：在电解反应之后，不活泼金属的含氧酸盐会在阳极处生成酸，而活泼金属的无氧酸盐会在阴极处生成碱；

阴固阳气：电解反应之后，阴极产生固体及还原性气体，而阳极则生成氧化性强的气体。

四、电解类型

电解方式按电解质状态可分为水溶液电解和熔融盐电解两大类。

⒈ 水溶液电解

主要有电解水制取氢气和氧气；

电解氯化钠(钾)水溶液制氢氧化钠(钾)和氯气、氢气；

电解氧化法制各种氧化剂，如过氧化氢、氯酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐、过硫酸盐等；

电解还原法如丙烯腈电解制己二腈；

湿法电解制金属如锌、镉、铬、锰、镍、钴等；

湿法电解精制金属如铜、银、金、铂等。

此外电镀、电抛光、阳极氧化等都是通过水溶液电解来实现的。

⒉ 熔融盐电解

主要包括：金属冶炼，如铝、镁、钙、钠、钾、锂、铍等；

金属精制,如铝、钍等；

此外，还有将熔融氟化钠电解制取元素氟等。

五、用途

电解广泛应用于冶金工业中，如从矿石或化合物提取金属(电解冶金)或提纯金属(电解提纯)，广泛用于有色金属冶炼、氯碱和无机盐生产以及有机化学工业，以及从溶液中沉积出金属(电镀)。

电解是一种非常强有力的促进氧化还原反应的手段，许多很难进行的氧化还原反应，都可以通过电解来实现。例如：

可将熔融的氟化物在阳极上氧化成单质氟，熔融的锂盐在阴极上还原成金属锂。

金属钠和氯气是由电解熔融氯化钠生成的；

电解氯化钠的水溶液则产生氢氧化钠、氢气和氯气。

电解水产生氢气和氧气。水的电解就是在外电场作用下将水分解为H2(g)和O2(g)。

电解工业在国民经济中具有重要作用，许多有色金属(如钠、钾、镁、铝等)和稀有金属(如锆、铪等)的冶炼及金属(如铜、锌、铅等)的精炼，基本化工产品(如氢、氧、烧碱、氯酸钾、过氧化氢、乙二腈等)的制备，还有电镀、电抛光、阳极氧化等，都是通过电解实现的。