《AM》南工大赵相玉/沈晓冬：水凝胶电解质离子电池!

储能技术支撑可再生能源并网、电动交通与便携电子等现代技术，锂离子电池因高能量密度与长循环寿命广泛应用，但锂、钴等关键金属资源储量有限、分布不均，且废旧电池回收体系不完善，引发资源与环境问题。现有钠离子、钾离子、镁离子、锌离子等替代体系仍依赖金属电极或电解质，金属提取与精炼过程高能耗、高污染。以卤离子等无金属阴离子为载流子的电池可摆脱金属依赖，水系无金属电池兼具安全、低成本、环保优势，但卤离子水系电池存在多卤化物穿梭、卤素水解歧化等问题，传统方案依赖高浓金属盐电解质与金属负极，削弱可持续性。

近日，南京工业大学赵相玉、沈晓冬团队开发出全无金属元素水系卤离子电池，由还原氧化石墨烯正极、紫精基有机负极TF-Cl与双卤水凝胶电解质构成。将含不同季铵阳离子的溴化物与氯化物加入黄原胶基体，构建受限离子环境稳定多卤化物中间体、抑制穿梭效应，溴-氯相互作用调控氯氧化还原路径，实现协同分步卤素反应并提升可逆性。机理研究表明还原氧化石墨烯正极发生稳定多卤化物形成与嵌入，TF-Cl负极氮氧化还原位点可逆存储氯离子，组装的全电池具备稳定放电平台、良好倍率性能与2000次循环稳定性，相比代表性无金属电极水系体系，容量与输出电压更具竞争力。

该成果以“A Metallic Element‐Free Halide‐Ion Battery Enabled by Dual‐halide Regulation in a Hydrogel Electrolyte”为题发表在“Advanced Materials”期刊，第一作者是Xue Zhiyang。

【工作要点】

1. 研究团队设计氯化物、溴化物、双卤三种水凝胶电解质，搭配相同电极构建电池并测试电化学性能。还原氧化石墨烯正极在双卤电解质中出现两对清晰氧化还原峰，呈现两步卤素氧化还原过程，放电容量与动力学显著优于单卤体系；紫精基TF-Cl负极在三种电解质中均表现紫精典型两步氧化还原行为，氯化物电解质中放电容量最高。

2. 团队系统优化双卤电解质组成，确定TMACl与TPABr摩尔比15:1、10 wt.%黄原胶的15-1 Gel为最优电解质，该电解质阳极电流响应最高、电化学阻抗最低、析氢反应抑制效果最佳。拉曼光谱与分子动力学模拟证实，黄原胶形成缺水微环境，削弱阳离子水合、促进阴阳离子结合，稳定多卤化物中间体并抑制穿梭。

3. 借助非原位X射线衍射、X射线光电子能谱、原位拉曼光谱、高分辨透射电镜等表征，揭示双卤体系下还原氧化石墨烯正极反应机理：充电时先生成TPABr₃，高电位下形成BrCl、BrCl₂⁻，卤素嵌入使石墨烯层间距从0.39 nm扩至0.44 nm，放电后可逆恢复；TF-Cl负极在双卤电解质中选择性存储Cl⁻，紫精单元氮活性位点发生可逆氧化还原转变。

4. 全电池电化学测试显示，200 mA g⁻¹电流下可稳定循环2000次，每循环容量衰减率仅0.025%，倍率性能优异，800 mA g⁻时仍保持71 mAh g⁻¹容量。高负载软包电池验证实用性，串联后可驱动LED灯带，该电池相比已报道无金属电极水系电池，输出电压与能量密度更具优势。

图1展示无金属元素电池结构与工作原理示意图，以及还原氧化石墨烯正极、紫精基TF-Cl负极、组装全电池在氯化物、溴化物、双卤电解质中的循环伏安曲线与恒流充放电曲线，直观呈现不同电解质下电极与全电池的电化学行为差异。

图2为钛工作电极体系下液态与水凝胶电解质的线性扫描伏安曲线，水、不同卤化物电解质的拉曼光谱，以及不同TMACl/TPABr摩尔比水凝胶电解质中还原氧化石墨烯电极的恒流充放电曲线与循环伏安曲线，揭示电解质组成对电化学稳定性与电极性能的影响。

图3是双卤电解质中还原氧化石墨烯正极在不同电化学状态下的充放电曲线、溴3d、氯2p、碳1s非原位X射线光电子能谱、原位拉曼光谱、拉曼G峰位置与ID/IG变化、高分辨透射电镜图像及层间距，阐明正极充放电过程中的结构与组分演化。

图4为双卤电解质中TF-Cl负极循环过程中的充放电曲线、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱总谱及氯2p、氮1s、碳1s高分辨谱，揭示负极可逆存储氯离子的氧化还原机理与结构演变。

图5是双卤电解质中rGO||TF-Cl全电池在200 mA g⁻¹下的循环稳定性、恒流充放电曲线、不同电流密度下的倍率性能，软包电池在50 mA g⁻¹下的恒流充放电曲线与循环性能，以及本工作与已报道卤素存储正极、无金属电极水系电池的性能对比图，全面展示电池优异性能与竞争力。

【结论】

本文报道了基于还原氧化石墨烯与TF-Cl的电极结构、电解质化学协同调控的全无金属元素水系卤离子电池。经结构设计的双卤凝胶电解质以黄原胶为凝胶基体，搭配含不同季铵阳离子的混合卤化物，可稳定活性卤素中间体、抑制寄生穿梭过程；溴离子通过卤素-卤素相互作用调控氯的氧化还原路径，实现协同分步卤素反应并提升可逆性；黄原胶凝胶网络构建受限离子微环境，限制多卤化物扩散、改善界面相容性、有效抑制电极穿梭。该电解质设计从根本上提升水系体系中卤素化学的稳定性。机理研究证实，还原氧化石墨烯正极通过稳定多卤化物形成、化学吸附与嵌入过程存储卤素物种，放电电位与可逆容量优于已报道卤素存储正极；TF-Cl负极在氮活性位点发生可逆氧化还原转变，在双卤体系中选择性存储氯离子。得益于电解质-电极一体化设计，rGO||TF-Cl全电池倍率性能良好，可稳定循环2000次以上，输出电压与能量密度优于典型无金属电极水系全电池。高负载软包电池进一步验证该体系的结构稳健性与实际可行性。

链接：https://doi.org/10.1002/adma.73524

来源：电化学能源