《AM》南京工业大学廖开明/科廷大学邵宗平：粘附、自修复、氧渗透、离子电导的水凝胶电解质！

随着电子设备的小型化和可穿戴技术的兴起，市场对先进储能解决方案的需求日益迫切。柔性锌空气电池凭借其高理论能量密度（1086 Wh kg⁻¹）和不可燃水系电解质的优势，成为一种极具前景的替代方案。然而，传统碱性电解质的应用受到多重限制：开放结构使电解质暴露于大气CO₂中，导致碳酸化反应生成不溶性碳酸盐，堵塞多孔阴极并降低电导率；同时，碱性介质的腐蚀性加剧了锌腐蚀和析氢等寄生阳极反应，严重影响了可穿戴设备的安全性。为解决这些问题，研究人员将目光转向中性电解质体系，但这类体系通常会牺牲离子电导率和电极反应动力学，尤其是在凝胶电解质中。如何在高离子电导率、氧渗透性、机械强度、界面附着力与环境稳定性之间取得平衡，成为该领域亟需攻克的关键难题。

针对上述挑战，南京工业大学廖开明副教授、科廷大学邵宗平教授合作开发了一种新型中性三维物理交联PFCD水凝胶电解质。该材料通过Fe³⁺离子构建的紧密配位网络与β-环糊精形成的宽域氢键网络协同作用，并原位引入N-羧乙基壳聚糖（CEC），构建了层级分明的三维网络结构。这一设计使PFCD水凝胶同时实现了高附着力（50 kPa）、优异离子电导率（113.2 mS cm⁻¹）和显著氧渗透性（4.1 Barrer）。此外，该水凝胶还具备自主自修复能力（3小时内修复效率达99%）、超常拉伸性（1600%伸长率）以及坚固的界面接触（可承受1000次折叠/拉伸循环），同时有效抑制锌枝晶生长并抵抗CO₂侵蚀。基于该水凝胶组装的柔性中性锌空气电池实现了59 mW cm⁻²的高功率密度，并能在3000次循环中稳定运行。相关论文以“A Unified Polymer Hydrogel Electrolyte Integrating Robust Adhesion, Self-Healing, and Oxygen Permeability in Flexible Neutral Zn-Air Batteries”为题，发表在Advanced Materials上。

三维网络设计：协同构筑高性能水凝胶

研究团队通过三步聚合策略制备了PFCD水凝胶。首先通过离子配位键建立PAA-Fe³⁺-CEC聚合物网络，随后引入富含羟基的β-环糊精作为构建单元，通过链间氢键构筑第二网络，最终以K₂S₂O₈热引发完成体系聚合（图1a）。这一结构中，Fe³⁺与羧基之间的离子配位键显著增强了水凝胶的机械强度和自修复性能，而CEC、β-环糊精和PAA形成的氢键网络则改善了氧渗透性、界面附着力和自修复能力。值得关注的是，CEC通过丙烯酸与壳聚糖氨基的Michael加成反应合成，其双极性官能团（-OH和-COOH）产生强局部电场。当溶解氧进入该电场时，CEC的永久偶极矩诱导非极性氧分子电子云发生畸变，形成临时诱导偶极，产生弱静电吸引作用，同时CEC中高密度的亲水基团保留水分子形成水相通道，构建了高效的氧传输路径（图1b）。基于这一机制，研究团队组装了以锌箔为阳极、多孔阴极和PFCD水凝胶为电解质的柔性中性锌空气电池原型（图1c），该协同设计使水凝胶在氧渗透性、离子电导率、机械强度、自修复能力和锌枝晶抑制等方面均表现优异（图1d）。

图1 | 用于先进柔性中性锌空气电池的PFCD水凝胶的统一设计、合成与功能优势综合示意图。 (a) PFCD水凝胶的三步合成过程。 (b) 水凝胶三相界面处氧还原反应示意图。 (c) 组装的柔性中性锌空气电池原型的结构配置。 (d) PFCD水凝胶在柔性中性锌空气电池中实现的协同性能优势概览。

机械鲁棒性与界面适应性：耐受严苛变形

PFCD水凝胶电解质展现出卓越的机械性能。厚度为1 mm的水凝胶可膨胀至原体积数倍大小的气球状物体，即使被螺丝刀严重刺穿或用锋利刀片切割，仍能保持结构完整性（图2a）。薄条状PFCD水凝胶样品可承受多次折叠、扭曲、卷曲和打结等严苛变形（图2b）。扫描电镜观察显示，PFCD具有平均孔径约10 μm的多孔结构（图2d），且C、N、O、Fe元素分布均匀（图2e）。拉伸测试表明，PFCD水凝胶可从1 cm拉伸至16 cm而不破裂，外力释放后可恢复至1.2 cm（图2f）；即使粘贴在皮肤上，也能从3 cm拉伸至13 cm而不脱落或破裂（图2g）。系统力学对比显示，PFCD水凝胶的抗拉强度（40 kPa）和断裂伸长率（1600%）显著高于单一网络水凝胶（PCD: 18.8 kPa/1490%；PFC: 25 kPa/1034%；PFD: 24.5 kPa/1398%），且伸长率超过PVA凝胶电解质（284%）。值得注意的是，PFCD水凝胶具有可逆的形状自适应行为：放入不同形状的PTFE模具中静置6-12小时后可贴合模具形状，转移到平面后又可恢复原状（图2h）。扫描电镜分析进一步证实，PFCD三维物理交联网络可与电极表面形成“面对面”的紧密界面接触（图2i），这与单一网络水凝胶形成的“点对点”接触形成鲜明对比，显著提高了电化学活性面积和电池循环过程中的界面稳定性。

图2 | PFCD水凝胶的力学表征与自适应行为。 (a,b) 展示PFCD水凝胶经历各种形变的照片。 (c) 合成水凝胶的宏观视图。 (d,e) 冻干样品的扫描电镜图像及相应的元素分布图。 (f) 拉伸-恢复测试。 (g) 拉伸状态下的粘附强度测量。 (h,i) 水凝胶自适应行为评估。

强韧粘附与界面接触：构建一体化电池结构

PFCD水凝胶电解质的粘附机制主要归因于氢键和离子配位作用，并由粗糙表面的物理互锁增强。这种多模式粘附使水凝胶能够与多种基底（包括金属镍、铝、锌、碳布、玻璃和生物皮肤）建立紧密接触（图3a、3b）。定量分析显示，PFCD水凝胶对铝、镍、锌、碳布和纸的初始粘附强度分别达到58 kPa、54 kPa、50 kPa、48 kPa和40 kPa。在倾斜20°的斜板上进行的滑移测试中，单一网络PFD水凝胶的滑移距离明显长于三维物理交联的PFCD水凝胶，证实了后者优异的粘附性能（图3c）。凭借这种表面粘附与内部内聚力的结合，PFCD水凝胶可构建“锌阳极-电解质-空气阴极”紧密粘接的一体化组件（图3d），且该组件可方便地进行卷绕或切割。弯曲耐久性测试表明，采用PFCD水凝胶的柔性中性锌空气电池条在1000次连续弯曲循环后仍无任何界面退化，而采用PFD凝胶的电池在仅200次弯曲后就出现界面开裂。超声成像进一步显示，PFCD|碳布电池呈现强而均匀的超声信号，表明界面接触紧密且气泡极少；而PFD|碳布电池信号微弱并出现明显的蓝色区域，表明接触不良且存在大量气隙（图3e）。

图3 | PFCD水凝胶的粘附与界面接触测试。 (a,b) 协同粘附机制示意图及展示PFCD水凝胶粘附于多种功能基底的光学照片。 (c) 单一网络（PFD）与三维网络（PFCD）水凝胶在20°斜面上的滑移阻力对比测试。 (d) 展示采用PFCD与PFD水凝胶组装的柔性中性锌空气电池结构灵活性（卷绕/切割）及弯曲耐久性对比的照片。 (e) PFCD|碳布与PFD|碳布电池界面接触完整性及气隙分布的超声成像对比。

理化性质与传输特性：高效离子传导与定向氧渗透

傅里叶变换红外光谱显示，CEC中1067、1159和1453 cm⁻¹处的特征峰在PFCD光谱中显著衰减，证实CEC成功聚合到水凝胶基质中（图4a）。X射线衍射分析表明，PFCD在~23°处的特征峰强度显著降低，表明CEC与PAA之间广泛的氢键作用驱使材料从晶态向非晶态转变（图4b）。X射线光电子能谱高分辨O 1s谱图中，530.8 eV和529.3 eV处的峰分别对应C-O/C=O和Fe-O键，证实了羧基与Fe³⁺之间形成了牢固的离子配位键（图4c）。拉曼光谱分析区分了结合水（3220 cm⁻¹）和自由水（3405 cm⁻¹），揭示三维物理交联网络通过PAA和CEC链上高密度亲水基团的协同效应，确保了高吸水和保水能力（图4d）。该水凝胶在3小时后的溶胀率达280%，保水率超过90%；在60%相对湿度下储存10天后仍保持77.4%的保水率，远超对照水凝胶（图4e、4f）。得益于这种富含自由水的高度互联网络，PFCD水凝胶实现了113.2 mS cm⁻¹的优异离子电导率，显著高于PFC（25.6 mS cm⁻¹）、PFD（44.2 mS cm⁻¹）和PCD（13 mS cm⁻¹）水凝胶（图4g）。

关于氧渗透机理，理论计算表明，CEC接枝体系因双极性官能团（OH: 0.263；COOH: 0.247）具有相近的电子密度，可建立更均匀的静电场，维持持续的偶极-诱导偶极相互作用并促进定向氧迁移（图4h）。结合能计算进一步证实，CEC与氧之间的偶极-诱导偶极相互作用能超过O₂与H₂O、PAA或β-环糊精的吸附能（图4i）。实验上，PFCD水凝胶在纯空气气氛中实现了4.1 Barrer的优异氧渗透率（厚度417 μm），优于所有对照样品（图4j、4k）。在CO₂耐受性测试中，传统PVA水凝胶暴露3小时后出现界面软化和严重机械退化，而PFCD水凝胶的力学性能保持稳定（图4l–4n），这归功于其三维物理交联双网络结构——强金属配位键构成主骨架，动态氢键提供辅助增强。

图4 | PFCD水凝胶的理化表征与传输性质。 (a) 傅里叶变换红外光谱。 (b) X射线衍射图谱。 (c) 高分辨O 1s X射线光电子能谱。 (d) 拉曼光谱。 (e) 吸水溶胀动力学曲线及对应光学图像。 (f) 保水曲线及接触角图像。 (g) 电化学阻抗谱及计算得到的离子电导率值。 (h) 壳聚糖和羧乙基壳聚糖中氧渗透机理示意图。 (i) O₂与H₂O、AA、CEC和β-环糊精的结合能计算值。 (j) 用于氧渗透性测试的气相色谱-质谱联用仪装置示意图。 (k) PFCD水凝胶的氧渗透曲线。 (l–n) 展示水凝胶在3小时CO₂耐受性测试前后稳定性的光学图像及力学性能数据。

自修复性能：室温下快速自主修复

将切断的PFCD水凝胶碎片接触仅10分钟后，即可观察到完全融合（图5a）。显微镜观察显示，界面处原本明显的10 μm裂纹在相同时间内几乎完全消失，证实了快速的室温修复能力（图5b）。通过原位红外显微镜监测修复过程，初始断裂表面在CEC羧基伸缩振动对应位置呈现明显的红色区域，愈合1小时后该区域转为绿色，表明自由官能团显著减少（图5c、5d）。定量力学分析表明，PFCD水凝胶的拉伸应变和强度与愈合时间呈正相关，在10、20、60和180分钟后分别恢复至12、21、31和44 kPa；自修复效率在180分钟后达到99.5%，而单一网络水凝胶（PFC: 37.8%；PFD: 21.5%；PCD: 27.9%）显著较低。自愈合6小时后，PFCD水凝胶保持1400%的伸长率并可支撑100 g重物。这一自发愈合机制源于PFCD水凝胶完全由动态非共价键（氢键和离子键）构建的三维物理交联网络（图5e）。

图5 | PFCD水凝胶的自修复性能表征。 (a) 展示自修复过程的数码照片。 (b) 修复界面的光学显微镜图像。 (c,d) 监测修复过程的傅里叶变换红外光谱及相应的原位红外显微镜图像。 (e) 自修复机理示意图。

电化学性能：高功率密度与超长循环寿命

研究团队组装了软包型柔性中性锌空气电池，采用Co-NCNTFs负载的碳布氧电极、锌箔阳极以及夹在两者之间的PFCD凝胶电解质（图6a）。该电池实现了591 mAh g⁻¹的放电容量和852 mWh g⁻¹的能量密度（图6b），开路电压达1.46 V（图6c），最大功率密度为59 mW cm⁻²（在110 mA cm⁻²电流密度下）（图6d）。值得注意的是，PFCD在环境空气中（59 mW cm⁻²）的性能甚至超过了PFD在纯氧中的表现（33 mW cm⁻²），充分证明了CEC诱导的偶极相互作用促进了定向氧迁移，克服了传统中性水凝胶固有的渗透限制（图6e）。倍率性能测试显示，在0.1至10 mA cm⁻²电流密度范围内，PFCD在10 mA cm⁻²下仍保持0.9 V的稳定电压，而对照水凝胶（PCD、PFC、PFD、PVA）在相同条件下稳态电压低于0.7 V且可逆性较差（图6f）。PFCD基电池的比容量达591 mAh g_Zn⁻¹，超过所有对照水凝胶（图6g）。在动态弯曲条件下，PFCD基电池保持稳定的充放电电压平台（图6h）；在静态条件下，该电池实现了3000次（500小时）稳定循环，远超PFC（290次）、PFD（280次）、PCD（180次）和PVA（690次）（图6i）。为验证实际可行性，研究团队将多个电池串联集成以驱动各种电子负载（图6j–6l），成功点亮了LED面板并为智能手表充电。此外，团队还建立了一个自充电电源单元，在模拟阳光和自然户外条件下，多晶硅太阳能板为三个并联的柔性中性锌空气电池提供稳定充电电流，随后太阳能充电的电池成功点亮了LED灯带（图6m–6o）。

图6 | 基于PFCD的软包柔性中性锌空气电池的电化学性能。 (a) 软包电池结构示意图。 (b) 充放电曲线及相应的能量密度。 (c) 开路电压曲线。 (d) 放电极化曲线及相应的功率密度图。 (e) 不同氧分压下功率密度对比。 (f) 倍率性能。 (g) 恒流放电曲线（比容量）。 (h) 不同弯曲角度下的循环性能。 (i) 长循环稳定性（3000次）。 (j–l) 串联电池组驱动电子设备的演示。 (m–o) 太阳能自充电系统演示。

封闭系统设计：电解质兼氧渗透封装膜

受PFCD膜高氧渗透性和强粘附性的启发，研究团队制备了一种封闭系统柔性中性锌空气电池，其中PFCD同时充当水凝胶电解质和透氧封装膜（图7a）。该器件直径为1.55 cm，厚度为1.67 mm（图7b），无需像传统铝塑膜组件那样刺穿封装以供空气进入，同时可缓解电解液泄漏并实现损伤自修复。电化学测试显示，PFCD基封闭系统电池在0.1–2 mA cm⁻²电流密度范围内电压降仅为43 mV（图7c），峰值功率密度达21.4 mW cm⁻²，比容量为755 mAh gZn⁻¹，显著优于PFC（11.5 mW cm⁻²/445 mAh gZn⁻¹）、PFD（12 mW cm⁻²/480 mAh gZn⁻¹）和PCD（13 mW cm⁻²/355 mAh gZn⁻¹）对照体系（图7d、7e）。利用PFCD独特的粘附性能，研究团队将四个串联的封闭系统电池直接贴附在衣物上，成功为LED显示屏供电（图7f）。长期循环测试表明，PFCD基器件在0.5 mA cm⁻²电流密度下可稳定运行1200次（200小时），而采用PFC、PFD和PCD水凝胶的器件分别在90次（15小时）、216次（36小时）和301次（50小时）后极化电压急剧上升（图7g）。

图7 | 基于PFCD的封闭系统柔性中性锌空气电池的电化学性能。 (a) 封闭系统柔性中性锌空气电池结构示意图。 (b) 展示封闭系统柔性中性锌空气电池物理组装及尺寸的数码照片。 (c) 不同电流密度下的放电电压曲线。 (d) 放电极化曲线及相应的功率密度图。 (e) 电流密度为1 mA cm⁻²时的恒流放电曲线。 (f) 串联封闭系统柔性中性锌空气电池为LED屏幕供电的实际演示。 (g) 封闭系统柔性中性锌空气电池在0.5 mA cm⁻²下的长期恒流充放电循环稳定性。

锌阳极稳定性：抑制枝晶生长实现均匀沉积

在中性液体电解质中，浓度梯度驱动的[Zn(NH₃)₄]²⁺配合物随机沉积会产生明显的尖端效应，枝晶形成几乎不可避免（图8a）。PFCD体系通过截然不同的传输机制解决这一问题：三维水凝胶网络中均匀分布的羧酸根（-COO⁻）与迁移的[Zn(NH₃)₄]²⁺配合物之间产生弱静电相互作用，调节离子运动；同时，这些固定且均匀分布的负电荷在电极界面产生空间均匀的电场，抵消微观表面突起引起的局部高电场，将[Zn(NH₃)₄]²⁺离子的成核从突起尖端引导至整个锌阳极表面，从而从根本上抑制尖端效应和枝晶生长，实现致密、平坦的锌沉积。扫描电镜分析显示，在中性液体电解质中循环后，锌阳极表面出现无序沉积和少量枝晶；而PFCD水凝胶保护的锌阳极表面最为光滑（图8b）。原位光学显微镜观察进一步证实，在中性液体电解质中连续充电40分钟后，锌表面即出现不均匀枝晶；而PFCD水凝胶保护的锌阳极在整个测试期间始终保持均匀沉积层（图8c）。PFCD基锌对称电池实现了超过500小时的稳定循环，性能显著优于PFC（40小时）、PFD（69小时）和PCD（83小时）基对称电池。

图8 | 中性液体与PFCD水凝胶电解质中锌沉积行为对比。 (a) [Zn(NH₃)₄]²⁺配合物传输及相应的锌沉积机理示意图。 (b) 循环100小时后锌阳极表面的扫描电镜图像及数码照片。 (c) 展示锌枝晶随时间演变的原位光学显微镜图像。

总结与展望

本研究成功设计了一种具有层级三维物理交联网络的PFCD水凝胶电解质，通过强金属配位键与动态氢键的协同作用，解决了机械鲁棒性与界面适应性之间的权衡问题，实现了高抗拉强度（40 kPa）、超常拉伸性（1600%）和坚固的电极粘附（~50 kPa）。CEC的引入将氧传输从被动扩散转变为偶极促进的定向迁移，显著加速了三相反应界面的反应动力学。同时，该水凝胶通过羧酸根与[Zn(NH₃)₄]²⁺离子之间的静电相互作用建立了有序离子传输路径，产生空间均匀的电场以调控锌沉积。这些结构创新赋予PFCD水凝胶优异的综合性能：离子电导率113.2 mS cm⁻¹、氧渗透率4.1 Barrer、自修复效率99%以及500小时的锌枝晶抑制能力。基于该电解质的柔性中性锌空气电池实现了1.46 V的开路电压、59 mW cm⁻²的峰值功率密度以及超过500小时（3000次循环）的超稳定循环。此外，将水凝胶同时用作电解质和透氧膜构建封闭系统，可获得无泄漏的一体化器件，稳定运行1200次循环。这项研究解决了传统锌空气电池中长期存在的界面和稳定性挑战，为下一代可穿戴储能器件所需的多功能水凝胶电解质设计建立了坚实的研究范式。