《Mater. Today》四川大学陈红：弹性体交联混合水凝胶用于电子皮肤

Transforming a general design strategy into elastomer-crosslinked hybrid hydrogels with co-constructed hydrophobic–hydrophilic networks for electronic skin

DOI：10.1016/j.mattod.2026.103196

通讯作者：四川大学陈红副研究员

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2026.103196

富含水的水凝胶能够很好地模拟人体组织，具有良好的生物相容性，但其机械强度通常较低。相反，疏水弹性体具有优异的机械稳定性和耐久性，但通常缺乏许多医疗应用所必需的生物相容性。传统的设计策略往往难以将亲水性水凝胶和疏水性弹性体整合成单一的材料实体，因为它们固有的不相容性。在这里，我们介绍了一种通用的合成策略，用于同时构建疏水性弹性体和亲水性水凝胶网络，以创建宏观均匀、坚韧的弹性体交联杂化( TECH )水凝胶。这些杂化物通过坚固的弹性体微球的可逆变形表现出优异的机械强度和自恢复性，有效的能量耗散和机械增强。重要的是，这种设计策略允许创建一个多样化的TECH凝胶家族，结合各种弹性体和水凝胶，所有这些都表现出高灵敏度、耐用性和精确的运动检测，使它们成为先进机器人中可穿戴应变传感器和电子皮肤的理想选择。 这项工作引入了一种简单而创新的方法来开发传统不兼容的混合弹性体-水凝胶系统，通过集成增强的耐久性、适应性和灵敏度的多种功能，适用于柔性电子、机器人和生物医学设备，显著提高了材料设计并扩大了其应用范围。

能够与人体组织相互作用的高生物敏感性和可靠性材料的发展正在生物制造、医疗保健和机器人等领域快速推进。尽管取得了这些进展，创建能够有效模拟人体触觉系统细微交互的材料-人体界面仍然是一个重大挑战。这一局限性在电子皮肤方面尤为明显，其中精确反馈对于精细操作至关重要。刚性机器人材料目前缺乏精细操作所需的灵敏度和可靠性，这限制了它们在人机交互中的潜力。

软材料，通常是水凝胶和弹性体，常用于开发与机器人接口的传感材料。水凝胶因其生物相容性、柔韧性和适应表面的能力而受到青睐，使其成为模拟人体皮肤的理想材料。过去二十年在水凝胶网络设计和交联策略方面的进展极大地提高了它们的断裂韧性、拉伸强度和抗疲劳性。关键进展包括双网络水凝胶、滑环水凝胶和纳米复合水凝胶。尽管如此，复制生物组织的极端力学性能仍然是一个挑战。另一方面，弹性体因其优异的机械鲁棒性、弹性和耐久性而受到重视，使其成为需要柔韧性和强度的应用（如软体机器人）的理想材料。然而，它们有限的生物相容性和与生物组织的不良相互作用限制了它们在生物医学应用中的直接使用。

从设计角度来看，整合水凝胶和弹性体的互补优势提供了一种有效的策略，可以同时增强软材料的功能性——改善水凝胶的机械鲁棒性，同时赋予弹性体生物活性界面和水相容性。更广泛地说，采用弹性体和水凝胶分别作为疏水和亲水聚合物网络的代表，可以实现它们的无缝集成，为下一代软材料系统中的先进功能化和多样化应用提供了一个通用且广泛适用的平台。然而，亲水富水水凝胶和疏水非水弹性体之间的固有不相容性对无缝集成构成了重大挑战。目前大多数弹性体-水凝胶混合材料通常采用异质层状结构，例如通过将水凝胶粘附到弹性体基底上形成的 Janus 状特征，或通过将水凝胶前体浸渍到多孔 3D 打印弹性体骨架中形成的互穿复合材料，其中共价界面键合通过烯丙基/巯基官能团或共固化实现。这些设计仍然是宏观异质体系，严重依赖复杂的界面工程来确保足够的粘附力，但常常由于化学、物理和力学性能的不匹配而面临界面失效。此外，此类混合材料的整体力学性能仍然受到本质上脆弱的水凝胶组分的限制。

创建宏观均匀的弹性体-水凝胶混合材料的努力非常有限。值得注意的是，Tian 等人采用 γ 射线诱导亲水聚合物渗透和接枝到弹性体的疏水网络中，将其转变为混合水凝胶。更广泛地说，当前方法通常依赖于多步工艺，涉及昂贵的处理或预合成弹性体的专门功能化以与水凝胶组分集成。

鉴于从材料设计到交付对弹性体-水凝胶混合材料日益增长的需求和挑战，我们提出了一种简单而通用的合成方法，用于制备坚韧的弹性体交联混合水凝胶。这种一锅法合成能够在乳液体系内同时形成弹性体和水凝胶网络，采用界面共聚在两种不同材料之间形成强共价键。所得混合材料具有宏观均匀的网络结构，无缝集成了弹性体的机械鲁棒性和温度响应性与水凝胶的生物相容性和功能多样性。重要的是，这种合成策略为设计具有不同弹性体和水凝胶组分的各种 TECH 水凝胶提供了直接的蓝图。这项工作增强了我们对 TECH 内复合-结构-性能关系的基本理解，并扩展了它们在可穿戴电子和仿生电子皮肤中的实际应用。

图 1. 韧性弹性体-交联杂化( TECH )水凝胶的一锅法合成设计。( A )通过同时创建弹性体和水凝胶网络来制备杂化水凝胶的方案。( B )白光照射下的快速凝胶化过程，以及溶液向凝胶转变过程中的光学透明度变化(刻度尺: 1 cm)。( C )形成的杂化水凝胶的微观结构，弹性体颗粒被苝红染成红色，而水凝胶基质被DAPI (标尺: 100 μ m)染成蓝色。( D )展示了TECH水凝胶优异的自由可塑性和可伸缩性：复杂的三维结构，包括一个葫芦，一个柱状阵列(柱径: 4 mm)，一个可以承受人的体重而不发生永久变形的厚圆盘，以及一个2 . 5 m长的绳索(直径: 2 mm ,亚甲基蓝染色)，可用作跳绳，与TECH水凝胶(刻度尺: 1 cm)形成。

图 2. TECH水凝胶具有优异的机械性能。TECH水凝胶可以( A )举起超过自身重量的4000倍，( B )抵抗手刀切割，( C )充当气球，( D )拉伸、打结、扭曲到初始长度的10倍而不断裂。( E ) TECH水凝胶和PAM水凝胶压缩至应变95 %前后的照片。( F )与未交联的纯PAM水凝胶相比，TECH水凝胶的拉伸应力-应变曲线具有代表性。( G )加载-卸载试验中TECH在不同最大应变下的拉伸滞回环。 ( H ) TECH水凝胶在不同环境温度下的热响应力学性能测试；( I ) TECH水凝胶的自恢复性能，表现为恢复的韧性(通过能量耗散来量化)和刚度(通过弹性模量进行量化)恢复。( J )为弹性体相含量在8 ~ 57vol %范围内变化时TECH水凝胶的拉伸应力-应变曲线，弹性体交联剂含量为0。36Mol %。 ( K )将TECH杂化水凝胶与其他典型的强韧水凝胶体系进行比较，包括结缔组织启发的弹性体基杂化( CEBH )水凝胶[ 39 ]，双编程形状可变形的有机水凝胶( Organohydrogel ) [ 40 ]，可变形的微球交联各向同性( DMCI )水凝胶[ 41 ]，高度缠结的双网络( HEDN )水凝胶[ 42 ]和琼脂/聚丙烯酰胺( Agar / PAM ) DN水凝胶。[ 12 ]所有TECH水凝胶在其制备状态下进行了成像和测试。标尺：1 cm。

图 3. TECH水凝胶的力学增强机理。( A ) TECH水凝胶网络结构变化的示意图和( B )相应的拉伸应力-应变曲线。( C )固定弹性体相含量为25 vol %，改变弹性体相交联剂浓度，TECH水凝胶的拉伸应力-应变曲线具有代表性。( D ) TECH水凝胶拉伸加卸载应力-应变曲线及应变为0，0时对应的原位共聚焦显微镜图像。2、1、3、5，以及释放后。刻度尺：50 μ m。( E ) TECH水凝胶中强健的弹性体相的可逆形变导致的强度、回弹性和自恢复增强机制的示意图。

图 4. 适用于各种材料组合的通用策略。( A ) TECH单网络( SN )水凝胶变体的光学图像，证明了它们能够适应不同的引发体系、弹性体交联剂、弹性体单体和水凝胶单体的组合，其他组分保持与典型的P ( AM-co-MA ) TECH水凝胶配方相同。( B )拉伸强度和韧性的比较，证明TECH水凝胶在不同水凝胶体系中相对于其相应的纯水凝胶的增韧效果。( C ) PMA弹性体微球交联琼脂/ PAM双网络( DN )水凝胶合成TECH DN水凝胶示意图。 ( D )总结了通过各种材料组合创造的TECH水凝胶的广泛的高度可调的拉伸力学性能。

图 5. TECH水凝胶在应变传感、可穿戴电子、电子皮肤等方面的应用。( A )传感器装配示意图。( B )传感器相对电阻随外加拉伸应变的变化，应变灵敏度通过对相对电阻-应变曲线进行线性拟合得到的应变灵敏度系数( GF )来量化。在循环加载-卸载拉伸过程中，TECH水凝胶在各种最大应变( 0。5 - 4毫米1 )下的应变传感器性能( C )。( D )封装弹性体的TECH传感器的长期耐久性，在0 ~ 1 mm mm 1的应变范围内，连续循环250次，相对电阻保持稳定。 ( E )展示了TECH水凝胶作为可穿戴电子器件应用于食指检测循环手指弯曲和伸直运动。( F ) TECH水凝胶在机器人(刻度尺: 1 cm)手指上充当电子皮肤的照片，( G )水凝胶皮肤在不同机器人手指弯曲程度下的静态相对电阻变化以及在( H )重复弯曲-伸直运动中的运动检测性能，( I )前后拾取-移动-落重，( J )对不同大小物体的触觉传感。标尺：1 cm。

这项工作介绍了一种通用的一锅法合成策略，用于创建具有宏观均匀结构的坚韧弹性体交联混合水凝胶。该方法通过在乳液体系内快速、光引发的界面共聚，实现了疏水弹性体和亲水水凝胶网络的同时构建。快速共聚通过防止相分离有效地保留了乳液结构，而共价交联的弹性体网络确保了水凝胶基质内微球的结构完整性。因此，TECH 水凝胶能够在富水基质中容纳广泛的疏水组分，并对多样的疏水/亲水网络组合提供通用控制。此外，界面共聚过程中在弹性体-水凝胶界面形成的共价键提供了稳健的机械耦合，同时增强了力学性能并保留了两种相的互补功能特性。总体而言，TECH 策略解决了混合软材料设计中的长期挑战，包括疏水和亲水组分之间的固有不相容性、复杂的多步制备工艺以及传统层状体系典型的弱界面粘附。

TECH 水凝胶表现出优异的力学性能——拉伸模量高达 1.8 MPa，强度超过 3.1 MPa（拉伸）和 45 MPa（压缩），韧性超过 15 MJ m⁻³，显著优于传统水凝胶。这种卓越的性能由一种变革性的增韧机制驱动，其中弹性体微球作为多功能交联剂，通过可逆变形耗散能量并在应力下保持结构完整性。这种通用策略促进了具有不同引发体系、弹性体-水凝胶比例和双网络结构的多样化 TECH 水凝胶家族的制备，适应了广泛的网络组成。在证明了水凝胶的生物相容性和功能性与弹性体的机械鲁棒性和弹性的结合之后，这些 TECH 水凝胶已被变革性地应用于可穿戴应变传感器和电子皮肤，表现出高灵敏度、耐久性以及有效的实时运动检测和触觉传感能力。

除了弹性体-水凝胶体系，我们的合成策略利用跨油水两相的界面聚合，无缝地扩展到结合天然和合成体系中的疏水和亲水材料，包括从材料设计到交付的应用，如蛋白质折叠、Janus 颗粒和涂层、油水分离膜、表面粘合剂和防污涂层。通过将这些对比性质合并到单一均匀材料中，我们增强了混合疏水-亲水体系的功能性，如可编程变形、生物活性和刺激响应性，为开发复杂环境中的自适应电子皮肤以及机器人和可穿戴技术的精确人机界面铺平了道路。