科学通报 | 金刚石也有弹性和塑性——纳米尺度下新奇力学行为

作为自然界中已知最硬的材料, 金刚石几乎是“坚不可摧”的代名词. 它具有极高的杨氏模量、优异的导热性能和极强的化学稳定性, 在工业切削刀具、高功率电子器件、量子信息器件以及精密光学窗口等领域发挥着不可替代的重要作用. 金刚石几乎总是和“硬”“强”“稳定”这些词联系在一起, 但却很脆. 长期以来, 金刚石始终被视为“高硬度—高脆性”材料的典型代表: 它能承受很大的压力, 却不善于变形. 一旦超过极限, 往往不是像金属那样弯曲、延展, 而是突然开裂、破碎. 换句话说, 金刚石像一位力量惊人的运动员, 却缺少“柔韧性”. 长期以来, 人们普遍认为, 这种“高硬度—高脆性”的组合几乎是金刚石的天然属性 [ 1 ~ 3 ] .

但当金刚石的尺寸缩小到几纳米时, 这一传统认识开始发生变化. 我们的研究发现, 纳米尺寸的金刚石不仅会“变软”, 甚至还会“变韧” [ 4 , 5 ] . 这里所说的“变软”, 是指它的弹性刚度会随着尺寸减小而明显降低; 这里所说的“变韧”, 是指它在纳米尺度下能够通过特殊的原子重排机制承受巨大变形, 而不是立即发生脆性断裂. 也就是说, 最硬的材料在纳米尺度下展现出了完全不同的力学性质. 这一现象不仅颠覆了人们对金刚石的传统认识, 也揭示了脆性材料在极小尺度下全新的变形机制.

要理解这一反常行为, 首先需要能够直接观察和测量单个纳米金刚石颗粒的变形过程. 几纳米尺度的金刚石颗粒, 直径相当于头发丝直径的万分之一甚至更小, 普通力学测试方法既难以抓取它, 也难以在变形过程中同步观察其内部结构变化. 为此, 我们利用原位透射电子显微镜力学测试系统( 图1(a) ), 将单个纳米金刚石夹在两个金刚石压头之间, 在电子显微镜中一边压缩, 一边实时观察其结构演化, 并同步测量刚度和能量耗散 [ 6 , 7 ] . 这个过程有点像给一个极小的“钻石球”做压力测试: 一边慢慢压缩, 一边用“原子级摄像机”观察它是否开裂、是否变形、内部结构是否发生变化. 同时, 系统中的石英长边伸缩谐振器则像一个极其灵敏的“纳米听诊器”, 可以感知纳米金刚石在受力时的刚度变化和能量损耗. 在实验前, 我们首先确认这些纳米金刚石具有良好的晶体质量, 且表面没有明显的非晶碳或石墨. 电子能量损失谱、X射线衍射和拉曼光谱等结果表明, 测试对象主要为高质量的sp3键合的金刚石颗粒.

图 1 纳米金刚石的弹性性能和塑性性能 [ 4 , 5 ] . (a) 实验装置示意图. (b) 杨氏模量随尺寸的变化. (c) 不同表面结构金刚石的电荷密度分布. (d) 亚 10 nm 金刚石纳米颗粒的压缩塑性变形的TEM图及机制示意图, 标尺为3 nm

首先出现反常的是它的弹性行为, 越小的金刚石反而越“软”. 通常认为, 金刚石的杨氏模量高达上千GPa, 是很多金属和陶瓷难以企及的. 如果把金刚石做得很小, 很多人可能会认为它仍然应该保持极高刚度, 甚至因为缺陷减少而更接近理想强度. 然而实验结果显示, 当纳米金刚石颗粒直径从约 13 nm 减小到约 4 nm 时, 其有效轴向杨氏模量从约 1000 GPa 降低到约 700 GPa ( 图1(b) ). 也就是说, 随着颗粒尺寸减小, 金刚石并没有变得更硬, 反而表现出更明显的弹性. 过去一些研究认为, 表面原子由于配位不足, 应该表现得更软. 而金刚石中真正导致软化的, 并不是最表层原子. 如 图1(c) 所示, 我们通过第一性原理计算发现, 最表层原子的C–C键实际上更短、更强, 反而更“硬”. 真正柔软的区域隐藏在表面之下. 在表面层与晶体核心之间, 存在一个厚度约 0.75 nm 的亚表层界面区域. 这里连接表面与内部的化学键明显被拉长, 局域电荷密度降低, 形成了一个力学上更柔顺的过渡层. 我们将其称为“表面—核心界面软层”. 正是这个看不见的亚表层区域, 在受力时优先发生应变集中, 能够容纳更大的可逆变形, 从而使整个纳米金刚石表现出异常高的弹性. 换句话说, 并不是表面变软了, 而是“表皮下面”变软了 [4] .

相比弹性软化, 更令人震惊的是纳米金刚石表现出的超大塑性 [5] . 当继续压缩这些超小金刚石时, 它们并没有像普通陶瓷那样直接开裂, 而是能够持续压缩, 最终承受超过90%的压缩应变, 甚至接近单原子层厚度, 而始终没有发生脆性断裂. 这与人们常规认为的金刚石硬而脆的特征显著不同. 传统材料的塑性变形通常依赖位错运动. 金属之所以能够弯曲和拉伸, 就是因为内部位错不断产生和滑移, 就像地毯上的褶皱一样逐步移动, 从而让材料发生变形. 那么, 金刚石到底靠什么来变形? 答案不是传统金属中的位错运动. 因为金刚石由强方向性的sp3共价键构成, 原子不容易像金属那样滑动; 特别是在亚 10 nm 尺度下, 传统位错也很难大量存在和运动. 因此, 纳米金刚石必须寻找另一条变形路径, 这条路径就是“非晶化”. 在压缩过程中, 纳米金刚石内部会首先出现局部非晶区域. 所谓非晶, 就是原子仍然彼此连接, 但不再保持完美晶体那样整齐有序的排列. 随着压力继续增加, 这些非晶区域不断扩展、连接, 最终形成一张贯穿颗粒内部的超薄非晶网络. 这张网络把原本完整的晶体颗粒分割成许多小纳米晶粒, 而这些小晶粒可以沿着非晶网络发生滑移、旋转和重新排列. 可以把它想象成一块硬糖. 如果硬糖内部没有任何缓冲结构, 它受到压力时很容易突然碎裂. 但如果硬糖内部出现了许多极薄的“软连接层”, 这些连接层能够吸收应力、允许小块之间相对移动, 那么整体就不再是简单地崩裂, 而是可以通过内部重组来变形. 对于纳米金刚石来说, 非晶网络就扮演了这种“软连接层”的角色. 更重要的是, 这些非晶网络并不是普通缺陷, 而是由sp2和sp3混合键合的非晶碳组成, 能够在强压缩下耗散能量、协调晶粒运动, 并阻碍裂纹快速扩展. 换句话说, 纳米金刚石不是因为变弱而变形, 而是通过一种新的原子尺度结构重组机制, 把本来会导致断裂的应力转化为可持续的内部重排, 这就是“非晶化介导塑性”( 图1(d) ). 不过, 这种塑性并不是任何尺寸下都会发生. 实验发现, 一个关键尺寸大约在 13 nm 附近: 当金刚石颗粒小于约 13 nm 时, 更容易形成贯穿颗粒的非晶网络, 从而表现出超大塑性变形; 而当颗粒尺寸增大到 17~100 nm 范围时, 金刚石仍然更倾向于以脆性方式开裂, 难以形成稳定的连续非晶网络. 原因在于非晶网络本身非常薄, 通常不到 1 nm. 对于几纳米颗粒来说, 这样的非晶层已经足以贯通整个结构, 成为主导变形的“内部通道”; 但对于几十纳米甚至更大的颗粒来说, 同样厚度的非晶层相对太薄, 难以连接成整体网络, 也就无法有效阻止裂纹扩展, 材料因而又回到传统金刚石的脆性行为.

这些工作不仅改变了人们对金刚石“硬而脆”的传统认识, 也为理解脆性材料在纳米尺度下的力学行为提供了新的视角. 通过调控尺寸和界面结构, 即使是最坚硬的材料, 也可以表现出前所未有的弹性与塑性. 未来, 也许我们不再需要在“硬”和“韧”之间做选择, 而是可以像设计结构一样, 真正去“设计材料的本性”. 对于超硬材料、先进陶瓷以及新型量子功能材料而言, 这种从“硬而脆”走向“又硬又韧”的转变, 正是纳米科学带来的重要启示 [ 8 ~ 10 ] .

参考文献

[1] Lai S, Yang X, Shi J, et al. Bulk hexagonal diamond . Nature , 2026 , 651: 621 -625

[2] Zeng Z, Wen J, Lou H, et al. Preservation of high-pressure volatiles in nanostructured diamond capsules . Nature , 2026 , 608: 513 -517

[3] Nie A, Zhao Z, Xu B, et al. Microstructure engineering in diamond-based materials . Nat Mater , 2025 , 24: 1172 -1185

[4] Zhang J, Liu C, Li X, et al. Subsurface driven size-dependent elasticity in nanodiamond . Phys Rev X , 2026 , 16: 021010

[5] Zhang J, Liu C, Li X, et al. Plastic deformation in nanodiamonds . Nat Commun , 2026 , 17: 4290

[6] Ji H, Zhao K, Yang K, et al. An atomic-scale mechanical measurement method combining frequency modulation atomic force microscopy and transmission electron microscopy (in Chinese). J Chin Electr Microsc Soc, 2025, 44: 456–465 [姬厚淋, 赵可可, 杨轲萌, 等. 频率调制原子力显微镜结合透射电子显微镜的原子尺度力学测量方法. 电子显微学报, 2025, 44: 456−465].

[7] Liu C, Yang K, Zhang J, et al. In-situ transmission electron microscopy shedding light on the mechanical properties of nanoscale materials. Microstructures, 2024, 4: 2024055 .

[8] Dang C, Chou J P, Dai B, et al. Achieving large uniform tensile elasticity in microfabricated diamond . Science , 2021 , 371: 76 -78

[9] Banerjee A, Bernoulli D, Zhang H, et al. Ultralarge elastic deformation of nanoscale diamond . Science , 2018 , 360: 300 -302

[10] Nie A, Bu Y, Li P, et al. Approaching diamond’s theoretical elasticity and strength limits . Nat Commun , 2026 , 10: 5533

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