Science+2篇Nature大子刊综述：水凝胶半导体！

π共轭水凝胶半导体：让电子器件像组织一样柔软

在生物电子学与柔性电子器件飞速发展的今天，传统半导体材料的“硬伤”日益显现。硅等无机半导体以及多数有机半导体虽性能优异，却因刚性大、模量高，与人体组织在力学和形态上存在根本性失配。传统硅或有机半导体材料的杨氏模量处于兆帕至吉帕斯卡范围，而生物组织为千帕斯卡级别，同时前者为二维平面形态，难以匹配生物系统柔软、不规则且三维的本质特征。即便通过拉伸设计改善了延展性，其本质硬度依然限制着与柔软、湿润、三维生物界面的无缝贴合。

长期以来，水凝胶因其组织样的柔软性、三维结构和良好生物相容性，被广泛应用于医疗敷料、细胞培养和药物递送。然而，传统水凝胶因缺乏半导体特性，仅能作为被动导体，无法实现信号放大、逻辑运算等核心电子功能。这一矛盾催生了科学家对兼具半导体功能与组织级柔软度的新型材料的迫切探索。

香港大学张世明教授课题组系统提出了π共轭水凝胶半导体的设计原则。 这类材料通过在水凝胶网络中构建共轭聚合物的三维连续相，成功将离子传输、电子传输及离子-电子转换功能整合于一体，同时保留了水凝胶的高含水率、低模量和宏观三维结构。该文从材料设计、制备策略、表征方法到性能基准，为这一快速发展的交叉领域建立标准化框架，旨在推动其在实时时空生物学研究、可穿戴健康监测和植入式医疗等方向的实质应用。相关论文以“Design principles for π-conjugated hydrogel semiconductors”为题，发表在Nature Materials上。

图1直观揭示了水凝胶半导体的“破局”逻辑。 常规有机半导体虽可实现高开关比，但刚性且厚度局限于微观尺度（100微米为微观与宏观尺度的分界）。导电水凝胶虽可实现宏观厚度和柔软性，但不具备半导体行为（开关能力，以开关比量化）。水凝胶半导体则解决了这一矛盾，通过体相调制同时实现宏观厚度、柔软性和开关能力。图1b展示了一种基于独立式水凝胶半导体的可拉伸离子-电子晶体管的光学图像，呈现其比色行为。图1c进一步指出，水凝胶半导体中离子传输、电子传输和离子-电子转换对于实现电导开关行为及双向细胞-晶体管交互至关重要，为其在生物界面的应用奠定了基础。

图1 | 水凝胶半导体的兴起：将离子传输、电子传输和离子-电子转换整合于生命软物质中。a，水凝胶半导体、水凝胶导体与常规有机半导体的比较。常规有机半导体可实现高开关比，但刚性且厚度局限于微观尺度（100微米为微观与宏观尺度的分界）。水凝胶导体可实现宏观厚度和柔软性，但不具备半导体行为（开关能力，以开关比量化）。水凝胶半导体解决了这一矛盾，通过体相调制同时实现宏观厚度、柔软性和开关能力。符号对应n型增强模式、n型耗尽模式、p型增强模式、p型耗尽模式以及通过体相调制工作的常规有机半导体，厚度指半导体的体相调制厚度。b，基于独立式水凝胶半导体的可拉伸离子-电子晶体管的比色行为光学图像。c，水凝胶半导体中的离子传输、电子传输和离子-电子转换对于实现双向细胞-晶体管交互的电导开关行为至关重要。

图2对比了不同半导体材料的力学与结构特性。 无机半导体（如硅）因高度结晶的共价键和电子离域，杨氏模量高达吉帕斯卡级，其刚性、无孔晶格完全排斥水分子，无法溶胀。有机半导体虽含柔性聚合物链，但仍具较高结晶度，模量处于兆帕至吉帕斯卡范围，仅具备有限柔韧性且溶胀能力极低。而水凝胶半导体则通过在水环境中形成三维多孔网络，将杨氏模量降至1-100 kPa的组织级别，同时具备高溶胀性和优异的离子传输能力，从根本上解决了与柔软生物组织的力学失配问题。

图2 | 无机、有机和水凝胶半导体的比较。a，无机半导体（如硅）因高度结晶的共价键和电子离域，杨氏模量高达吉帕斯卡级。其刚性、无孔晶格无法容纳溶剂分子（如水），阻止溶胀。有机半导体虽含柔性聚合物链，但仍具高结晶度，模量在兆帕至吉帕斯卡范围，具有柔韧性但溶胀能力有限。水凝胶半导体通过将杨氏模量降至千帕级（1-100 kPa），与生物组织匹配，同时具备高溶胀性和优异的离子传输能力。b，水凝胶半导体的照片，展示了其优异的柔韧性和可拉伸性。

图3以时间轴梳理了水凝胶半导体的发展历程。 水凝胶半导体的出现代表了一个汇聚有机电子学、软物质科学、电化学和超分子化学的交叉学科研究努力，目标是最大程度减小电子-生物失配，以实现软-湿界面的无缝生物电子应用。从1925年首个晶体管专利、1993年氧化还原水凝胶报道，到1999年导电水凝胶作为三维超级电容器应用，2003年双网络水凝胶的突破，直至2019年后PEDOT:PSS基水凝胶半导体的系统性研究，整个发展路径涵盖了多学科的深度交叉。近年来，研究者已成功开发出开关比达1000的微米级器件、拉伸性高达600%的超弹性晶体管，以及厚度达毫米级的宏观三维水凝胶半导体，显著推动了该领域的前进。

图3 | 水凝胶半导体发展路线图。水凝胶半导体的出现代表了一个汇聚有机电子学、软物质、电化学和超分子化学的交叉学科研究努力。目标是最小化电子-生物失配，以实现软-湿界面的无缝生物电子应用，包括但不限于软体和活体电子学、可穿戴医疗设备及植入式医疗技术。

图4系统阐述了水凝胶半导体的材料构建策略。 与通过热加工去除溶剂形成干态薄膜的传统半导体加工不同，水凝胶半导体采用直接水-凝胶相变策略，在加工过程中保留水分，通过形成三维多孔网络以促进离子传输，随后进行后加工以精修网络（图4a）。其材料组成（图4b）包含三个关键部分：半导体网络、支撑网络和掺杂网络。为优化电子传输，需通过相工程（图4c）增强导电填料的体积分数并降低逾渗阈值，确保连续导电通路的形成。而离子传输的优化则依赖于介观结构工程（图4d），通过调控平均孔径（Dp）、孔间连接尺寸（Dw）和交联网络的网孔尺寸（ξ），可实现离子电导率的显著提升。最终，离子与电子传输的平衡通过最大化离子-电子转换效率来优化半导体性能。

图4 | 构建水凝胶半导体的材料策略。a，常规半导体聚合物薄膜加工（干态、水合及电解质溶胀状态）与水凝胶半导体加工的差异示意图。前者采用热加工去除溶液中的溶剂以形成导电干膜，而后者采用直接水-凝胶相变，通过形成三维多孔网络保留溶液中的水分以促进离子传输，随后进行后加工以精修网络。b，水凝胶半导体的材料组分，包括半导体网络、支撑网络和掺杂剂。c，促进电子传输的相工程。d，促进离子传输的介观结构工程。平衡离子和电子传输可通过最大化离子-电子转换效率优化半导体性能；Dp为孔径，Dw为孔间连接尺寸，ξ为交联网络的网孔尺寸。GelMA，明胶甲基丙烯酰；DMSO，二甲基亚砜；GOPS，（3-缩水甘油氧基丙基）三甲氧基硅烷。

图5聚焦于水凝胶半导体的网络设计与加工条件。 图5a左侧展示了PEDOT:PSS水凝胶的示意相图，相变阈值由聚合物浓度和离子强度共同决定，存在两相区、纯液相和纯凝胶区；中部示意图显示水凝胶半导体作为三维有机混合离子-电子导体（OMIEC），在高溶胀聚合物网络内同时传输离子和电子；右侧则呈现电子电导率与加工条件的典型逾渗关系。文章介绍了三种网络构建方法：共混法（一锅法同步凝胶，成本低但需添加表面活性剂或相容剂以避免相分离和填料团聚）、渗透法（先形成一种网络再渗入另一种，初始电导率高但存在渗透不完全和结构不均匀风险）和模板法（利用模板引导半导体网络自组装，均匀性和连续性最优但工艺复杂）。方法选择需根据应用对结构均匀性、生物相容性和工艺复杂度的需求进行权衡。

图5 | 水凝胶半导体的网络设计与加工。a，左：PEDOT:PSS水凝胶的示意相图，显示两相区、纯液相和纯凝胶区。相变阈值由聚合物浓度和离子强度共同决定。中：水凝胶半导体是三维OMIEC，在高溶胀聚合物网络内同时传输离子和电子。右：电子电导率与加工条件（如PSS浓度）的关系，展示逾渗行为。b，构建水凝胶半导体的三种网络设计方法：共混法、渗透法和模板法，分别对应不同的加工路径和最终网络形貌。

在性能评价方面，离子传输效率可通过离子电导率（通常为1-100 mS cm⁻¹）、离子迁移率和离子扩散系数等指标衡量。电子传输则依赖于连续逾渗路径和电子迁移率，但准确表征电子迁移率面临离子导电通路干扰、瞬态溶胀行为等实验挑战，需采用飞行时间测量或在OECT构型中进行小信号分析等专门方法。离子-电子转换效率的核心评价指标包括OECT器件的开关比（目前水凝胶半导体可达10²至10⁴）、乘积因子μelectronC（反映信号放大能力）以及伪电容与体相电容之比Cp/C（可通过循环伏安法等电化学手段直接获取，作为评估转换效率的本征材料指标）。此外，阈值厚度dth作为衡量体相掺杂能力的关键参数，在水凝胶半导体中因三维多孔结构可扩展至毫米级，远超传统薄膜器件。文章还指出，传统离子或电子转移理论假设单一过程为限速步骤，而在水凝胶半导体中两者同时发生，因此建立统一的离子-电子耦合电荷转移模型（如Bazant提出的耦合离子-电子转移理论）对深入理解其工作机理至关重要。

展望未来，水凝胶半导体不仅为解决传统OMIEC材料的力学和厚度限制提供了直接路径，更开启了从二维刚性半导体向三维柔软半导体过渡的新纪元。 三大应用方向展现出巨大潜力：实时时空生物学研究——将传统静态、离体的生物学观察转变为对活体动态过程的连续监测；可穿戴健康监测——通过提升电极的共形接触和信号质量，减少运动伪迹和免疫反应；植入式医疗——实现与细胞及组织的多尺度集成，支持程序化组织工程和可控药物释放。此外，水凝胶半导体在软体机器人（开发灵敏的人工肌肉）、环境与海洋传感、可编程超级电容器与电池以及低成本软体显示器等领域也具有潜在应用价值。

尤为前瞻的是，文章提出了 “生物本征电子学”（biointrinsic electronics） 的全新概念——即从材料分子和结构设计层面，使电子系统的力学模量、水合状态、信号转导模式、维度结构和化学组成与生物系统天然匹配，而非依赖外部工程策略逐项解决失配问题。这一定义区别于“生物启发电子学”的关键在于，它要求在同一材料体系中同时解决力学、水合和维度等多重失配，而非逐一攻克。这一愿景为未来生物电子学、软体机器人和环境传感等领域开辟了全新的研究方向。

来源：高分子科学前沿