56页PDF回应质疑！暨南大学，校史首篇Nature Synthesis诞生！

来源：微算云平台

用于叠层光伏的宽带隙钙钛矿顶电池受限于电压亏损和非辐射损失。在此，暨南大学麦耀华教授，范建东教授，王有生副研究员和正泰新能科技股份有限公司李子佳等人设计了一系列具有动态无序氰酸根阴离子的钙钛矿衍生物，并证明了动态阴离子亚晶格工程能够改变结晶动力学，引导具有大晶粒形貌的共格体异质结的外延生长。其中，氰酸根阴离子在晶界和界面处提供化学和电子钝化，中和深能级陷阱并抑制非辐射复合。

采用该方法制备的单结宽带隙钙钛矿太阳能电池的光电转换效率达到24.35%，当将其作为顶电池集成到单片钙钛矿-硅叠层电池中时，实现了34.79%的光电转换效率（认证效率34.29%）。器件表现出卓越的运行稳定性，在ISOS-L-1协议下连续光照1100小时后仍保持95%的初始性能，在ISOS-O-2协议下超过1300小时的扩展实际户外测试进一步证明了其增强的稳定性。

这项工作确立了钙钛矿阴离子合成化学的理性设计作为克服钙钛矿-硅叠层电池固有稳定性-性能权衡问题的有力途径。

相关文章以“Dynamic anionic sublattice engineering in perovskite heterostructures for perovskite–silicon tandem solar cells”为题发表在Nature Synthesis上！

值得注意的是，本文审稿意见中一位审稿人指出，论文中未提供令人信服的理论或实验证据来证实所提出的结论，且这一内在矛盾从根本上削弱了所提出机制的有效性，起初并不支持其发表。另一位审稿人则认为，论文本身也存在几个重大问题需要解决。作者以56页PDF回应审稿人质疑！

研究背景

金属卤化物钙钛矿光伏技术发展迅速，单结电池效率媲美晶硅，叠层器件已突破34%认证效率。然而商业化受限于宽带隙顶电池的三大挑战，溶液结晶难控导致小晶粒、高密度晶界与不完整覆盖，表面钝化无法抑制运行工况下体相与晶界缺陷增殖，高溴化物策略加剧相分离和卤化物迁移，造成开路电压亏损和光不稳定性，形成效率-稳定性权衡困局。现有改进策略虽引入体相添加剂（钾离子、三溴离子等）、低维钙钛矿或阴离子取代（醋酸根、硫氰酸根等），分别改善了缺陷抑制或相稳定性，但这些方法多为孤立式外部补偿，未触及材料本身。结晶优化可能引入电荷提取壁垒，相稳定组分可能损害电荷传输，且组分整合如何重构钙钛矿电子/离子景观的内在机制尚不明确。关键在于，挑战相互关联，解决其一常加剧另一，亟需一种从本源出发、同步调控结晶动力学、全面抑制体相与界面缺陷、并在运行条件下锁定稳定物相的统一策略。

图文导读

RbPbI2OCN的微观结构与电子结构

通过溶剂蒸发法将RbOCN与PbI2混合制备了钙钛矿单晶。MACl显著提高了RbOCN在DMSO中的溶解度，通过溶解热力学竞争抑制其聚集，改善溶液均匀性。EDS和XPS证实单晶中I、Pb、Rb、C、N、O均匀分布，无元素偏析，表明形成单一共格相。当MA+存在时，Rb+和MA+共同占据A位，Rb含量降低证实了A位共占据。单晶结构解析为正交晶系Ibam空间群，[PbI6]4-八面体中两个I-被OCN-取代，形成扭曲[PbI4(OCN)2]4-八面体，并通过共边连接形成一维链。OCN-呈动态取向无序，至少三种空间排列，源于低旋转能垒和柔性配位环境，可能影响介电、离子导电和相变行为。此外，DFT计算显示RbPbI2OCN为间接带隙（~1.24 eV），处于Shockley-Queisser最优范围。OCN-在深价带引入O2p和C/N2p态，与Pb-I骨架协同耦合，弱杂化修饰导带，降低了带色散、增加了电子有效质量。

图1：单晶RbPbI2OCN的结构与电子特性

体异质结的结晶动力学

原位PL成像显示，RbOCN加入后钙钛矿薄膜成核时间延长，表明OCN-通过配位竞争抑制了快速成核。OCN-的氧供体原子与Pb2+强亲和，在加热过程中逐步取代DMSO，经配体交换直接驱动一维RbPbI2OCN相结晶，降低活化能并实现可控生长。含RbPbI2OCN前驱体结晶更慢，减少了初始晶核数量，为晶粒生长提供空间、避免竞争性碰撞。同时，1 mol%最佳浓度下有效抑制了爆炸性成核，避免小晶粒和针孔。RbPbI2OCN的共边[PbI4(OCN)2]4-二聚体与α相钙钛矿角共享[PbI6]4-网络结构不相容，无法无应变外延整合，这些纳米域作为钝化帽层，阻碍相邻晶粒快速融合，迫使离子扩散缓慢进行，最终形成更大、取向性更高、缺陷更少的晶粒。该机制揭示了OCN-从溶液配位到固态结晶的全过程调控作用。

图2：钙钛矿体相异质结形成的结晶动力学

TOF-SIMS和SEM证实，1 mol% RbOCN掺入使一维RbPbI2OCN沿三维钙钛矿晶界均匀分布，诱导晶粒择优垂直取向生长，增大晶粒尺寸并降低晶界密度，过量则破坏结构。一维相通过与游离PbI₂配位消除缺陷、钝化位点、调控能级，并提高薄膜疏水性，建立了低曲折度电荷传输路径。HRTEM和EDS显示一维/三维异质结晶格相干，界面匹配良好，一维共边结构与三维角共享网络形成低应变异质结，Pb–N强配位钝化晶界欠配位Pb2+和I-空位。差分电荷密度分析表明界面电荷连续再分布及强电子耦合。DFT计算显示OCN⁻强吸附(–5.349 eV)，有效消除表面缺陷态。PL和TRPL表明目标薄膜PL增强、载流子寿命延长，SCLC测量显示陷阱密度降低、迁移率提高，证实非辐射复合被显著抑制。

图3：单结钙钛矿太阳能电池的器件结构与光伏性能

单片钙钛矿-硅叠层太阳能电池

以硅异质结电池为底电池，制备了单片双端钙钛矿-硅叠层太阳能电池，顶电池结构为IZO/NiOx/MeO-4PACz/钙钛矿/EDAI2/C60/SnO2/IZO/Ag/MgF2。引入RbPbI2OCN体异质结的叠层器件实现了34.79%的光电转换效率（VOC=1.998 V，FF=84.03%，JSC=20.72 mA cm-2），优于对照器件，稳态效率达34.22%，经CPVT认证为34.29%。EQE光谱显示钙钛矿顶电池与硅底电池积分JSC分别为20.78和20.69 mA cm-2，电流匹配优异。运行稳定性方面，ISOS-L-1协议下目标器件1100小时后保持95%初始效率，对照仅61%，85°C热稳定性测试中目标器件1000小时后保持>90%（对照500小时~80%），ISOS-O-2户外测试1300小时进一步验证增强稳定性。老化PL表明目标样品无相分离，归因于一维RbPbI2OCN相在晶界/界面处提供化学钝化并稳定钙钛矿相。

图4：TSC器件的性能表现

结论展望

综上所述，作者通过合理设计阴离子化学，建立了一种钙钛矿光伏材料的设计策略。通过设计并合成一系列低维钙钛矿衍生物，即MAPbI2OCN、KPbI2OCN、CsPbI2OCN、RbPbI2SCN和MAPbI2SCN，引入了一种动态无序的阴离子结构，从根本上改变了结晶动力学、界面性质和缺陷物理。OCN-/SCN-阴离子作为多尺度结构导向剂，能够实现共格体异质结的定向生长，同时提供晶界和表面的原子级化学钝化，这种双功能性使得宽带隙钙钛矿的形貌-电子性质关系得以实现前所未有的调控。所制备的单结太阳能电池在其带隙类别中实现了24.35%的竞争性效率，而单片钙钛矿-硅叠层架构则达到了34.79%的显著效率（认证效率34.29%）。该叠层器件还表现出卓越的运行稳定性，在ISOS-L-1协议下经过1100小时后仍保持95%的初始性能，并在ISOS-O-2协议下经过1300小时展现出增强的户外稳定性。

文献信息

Qiaoyan Ma, Yousheng Wang, Meng Li, Yuchen Yang, Yong Wang, Chenxu He, Jianzha Zheng, Yinghui Peng, Daxin Xiao, Jing Peng, Huanyong Li, Chong Liu, Zijia Li, Jiandong Fan, Yaohua Mai*,Dynamic anionic sublattice engineering in perovskite heterostructures for perovskite–silicon tandem solar cells, Nature Synthesis , https://doi.org/10.1038/s44160-026-01111-7

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