JACS: 亚稳态光酸修饰金属有机框架实现高效光驱动二氧化碳捕集与可逆释放

一、核心创新

1. 核心体系：氨基功能化 MIL-101-NH₂ MOF + 部花菁（MCH）亚稳态光酸复合体系（MCH@M），液相 MOF 复合溶液协同实现光控 CO₂可逆吸附脱附

2. 核心机制：黑暗下开环部花菁 MCH 呈酸性，吸收 CO₂；455 nm 可见光照射下 MCH 闭环生成螺吡喃 SP，体系 pH 快速上升，驱动 CO₂释放；黑暗静置可完成光酸循环再生，全程仅消耗光能，大幅降低碳捕集再生能耗。

二、研究背景与现存痛点 1. 碳捕集技术需求

源头烟气 CO₂捕集是缓解温室效应关键技术，传统胺吸收剂、变温 / 变压吸附再生能耗极高，亟需可再生光能驱动低能耗吸附体系。

2. 光酸 CO₂体系优势与瓶颈 螺吡喃类亚稳态光酸可光调控 pH，黑暗捕集、光照释放 CO₂，是节能路线；但纯分子光水溶液存在三大缺陷： 1）CO₂捕集 / 释放效率低； 2）光酸异构动力学慢，循环再生迟缓； 3）分子易团聚，循环稳定性差。3. MOF 载体解决方案

MIL-101-NH₂具备大孔径（1.4–1.7 nm）、水稳定、孔道密布氨基位点；孔道限域分散光酸分子，抑制聚集；氨基与光酸磺酸根形成氢键，调控 MCH/SP 异构平衡，加速质子传递，提升动力学与循环容量。

三、复合光酸材料制备与结构表征 1. 合成方法

后合成浸渍法：MIL-101-NH₂浸入 MCH 乙醇溶液 50 ℃浸泡 12 h，得到 MCH@M 复合材料；对比无氨基 MIL-101 负载量更低，证明 - NH₂与 - SO₃⁻氢键是主客体强相互作用来源。

2. 结构与光谱表征证据

1. PXRD：负载后 MOF 晶型完整保留，骨架稳定；

2. BET：比表面积由 2389 m²/g 降至 1772–2150 m²/g，证明光酸成功进入孔道；

3. IR：MO 氨基 N-H 伸缩峰蓝移，证实氢键作用；

4. 固体紫外 - 可见：出现 MCH 特征吸收，光照发生 MCH→SP 可逆转化；

5. 解离常数 Kd：闭环 SP 与 MO 结合能力远强于开环 MCH，SP 的 Kd 仅 0.3–0.6 μM，MCH 为 1.1–5.8 μM，MOF 可优先结合 SP，调控光异构平衡。

3. 四种取代光酸对比（MCH1~MCH4）

主客体结合强度、pKa、异构速率由侧链结构调控：MCH1 结合最强、循环性能最优；碳链延长、吸电子取代会削弱 MOF 吸附亲和力，降低 CO₂释放总量。

四、静态间歇体系性能（烟气 12% CO₂模拟） 1. 单循环性能（最优 MCH1/MCH1@M 复合液）

● 黑暗吸附：通入 12% CO₂混合气，体系 pH 由 8 降至 4.9；

● 光照脱附：455 nm LED 照射仅 3 min 即可释放大部分 CO，单循环每 mmol 光酸释放 12 mL CO₂；pH 15 min 回升至中性，22 min 达平衡；

● 黑暗再生：避光静置 5 min，SP 自发开环变回 MCH，完成体系再生，可进入下一轮吸附。

2. 与纯光酸溶液对比优势

纯 MCH 单循环仅释放 4 mL/mmol；复合体系释放量提升 3 倍；SP→MCH 弛豫动力学显著加快：纯光酸弛豫 13 min，复合体系仅 7–8 min，氨基孔道充当质子传递通道，解决动力学短板。

3. 循环稳定性

8 次循环累计释放 98 mL CO₂/mmol；延长至 100 次循环性能无明显衰减，PXRD 证明循环后 MOF 骨架不变，无光酸大量泄漏。

4. 碳源通用性

不仅烟气 CO₂，碳酸氢钠无机碳源同样可被光驱动释放，碳转化率 73%，远超纯光酸（64%）。

5. 能效提升

传统热再生体系能耗约 10⁴ kWh/mol CO₂；本体系仅 675 kWh/mol，CO₂释放效率达 3.8 mmol CO₂・mmol⁻¹・h⁻¹。

五、连续流动 U 型原型装置验证

搭建连续流通反应装置模拟工业烟气工况：

1. 黑暗吸附段：1.0 mL/min 流速通入 12% CO₂/Ar 混合气，CO₂捕集效率 89%；

2. 光照脱附段：光触发持续释放 CO₂，稳定释放速率 0.11 mL/min；

3. 12 h 长时间连续运行，释放总量 65 mL，效率无衰减，证明工业化应用潜力。

六、主客体作用与构效关系

1. 结合偏好：SP 闭环结构与 MOF 氨基亲和力远高于 MCH，光照生成 SP 后会竞争占据孔道氨基位点，推动质子释放，促进 CO₂脱附；

2. pKa 影响：光酸酸性越强（pKa 越低），异构动力学速率常数 kobs 越大，但 CO₂吸附后 pH 抑制作用更明显；

3. 结合系数 Kd (SP)/Kd (MCH) 比值越大，复合体系相较纯光酸的提升倍率越高；

4. 氢键网络：MO 孔道氨基构建连续质子传递通路，大幅加速 SP 黑暗弛豫再生，是体系核心动力学优势来源。

七、核心创新点

1. 首创氨基 MOF + 亚稳态螺吡喃光酸协同复合体系，彻底解决纯分子光酸效率低、循环慢的缺陷；

2. 仅利用可见光驱动 CO₂脱附，摒弃高温 / 电再生，大幅降低碳捕集能耗；

3. 兼具静态间歇与连续流动两种工况验证，模拟工业烟气（12% CO₂）性能优异，循环稳定百次不衰减；

4. 阐明主客体氢键调控光异构平衡、加速质子转运的微观机制，建立光酸分子结构 — 吸附释放性能构效规律；

5. 提供全液相温和光控碳分离新策略，为太阳能耦合碳捕集提供可行方案。

八、研究局限与展望

当前体系局限：仅适配液相体系，光利用波段单一； 后续方向：开发环境友好型 MOF 载体、拓展广谱可见光响应光酸分子，推进规模化连续碳捕集装置开发。

原文链接：J. Am. Chem. Soc. 2026 ,

https://doi.org/10.1021/jacs.6c04559

（来源：叔丁醇钾版权属原作者 谨致谢意）