Nature Chemical Engineering：把会“呼吸”的通道钉住，稀土分离会发生什么？

稀土元素是现代高科技产业（如清洁能源、电子器件和医疗成像）不可或缺的关键原材料。然而，其全球供应链面临严峻挑战：传统工业化分离工艺主要依赖液-液溶剂萃取，该方法不仅能耗巨大，且使用有毒有机配体，产生大量酸性废水和放射性废物，环境足迹沉重。尽管研究者已探索多种替代方案，但现有方法在相邻稀土元素（尤其是轻稀土之间）的选择性上仍存在瓶颈。近年来，利用纳米限域效应调控离子脱水与配位行为的思路为分离科学提供了新视角。然而，如何系统设计固态离子通道的限域尺寸以放大不同稀土离子间的热力学与动力学差异，仍是一个未被充分探索的课题。

成果简介

针对以上问题，芝加哥大学刘翀团队报道了一种基于水合氧化锰（MnO2）固态离子通道的无配体稀土分离新策略。研究发现，不同稀土离子在埃级限域通道内会诱导MnO2发生截然不同的物相转变（水富相与布塞尔矿相），这种结构响应差异为跨组分离提供了强大驱动力，并通过密度泛函理论计算得到了验证。为进一步提升同组轻稀土（如La/Nd）的分离选择性，作者巧妙地设计了Mg2+离子钉扎策略，通过电化学插层方式将通道限域尺寸固定在更窄的布塞尔矿相，从而增大了轻稀土离子的脱水能垒差异。实验结果表明，La-Nd对的富集因子从无钉扎时的1.6大幅提升至5.4。该全水相、无螯合剂的过程不仅在二步分离中获得高纯度Dy（92.3%）和Nd（97.0%），且生命周期评估显示其环境足迹远低于传统工艺。该工作证实了构建并动态调控最优固态限域环境是实现高效、绿色稀土分离的关键途径。

相关论文以“Pinning ångström-size solid ionic channels for rare-earth element separation”为题，发表在Nature Chemical Engineering上。

图文导读

图1 I型和II型镧系元素引起的结构响应以及控制离子交换路径的固定策略

图1系统展示了镧系元素在MnO2层间通道中的分组结构行为以及Mg2+钉扎策略的设计原理。图1a根据离子半径和诱导的结构响应，将镧系元素分为两组：第I组（La3+至Nd3+）和第II组（Eu3+至Yb3+），Sm3+处于边界位置。图1b和1c以示意图形式对比了两种结构演化路径：第I组离子插层后，水钠锰矿相（初始层间距~9.6 Å）扩张为富水相（层间距~11.1 Å），而第II组离子则保持水钠锰矿相（层间距~9.7 Å），这一结构差异为跨组分离提供了基础。

图1d进一步阐述了钉扎策略的核心理念：利用Mg2+作为共离子，通过电化学插层方式将氧化锰通道动力学固定在水钠锰矿相，即使引入第I组离子，层间距仍被维持在~9.6 Å。这一设计旨在迫使轻稀土在更窄的限域空间内进行离子交换，从而放大其脱水行为和配位环境的差异，进而增强同组元素（如La与Nd）之间的分离选择性，为后续结构表征与分离性能研究奠定了清晰的概念框架。

图2 水合LnxMnO2的组构行为

图2通过同步辐射X射线衍射揭示了不同水合氧化锰初始结构对稀土离子结构响应的关键影响。图2a首先从分子层面指出，轻稀土（如La3+）与重稀土（如Dy3+）在溶液中分别具有九配位的三帽三角棱柱构型和八配位的四方反棱柱构型，其水合层直径（6.6–7.1 Å）与Mg-布塞尔矿的自由层间距（约6.8 Å）高度匹配（图2b），为调控脱水行为提供了结构前提。图2c-f展示了关键的结构表征结果：以Mg-布塞尔矿（9.6 Å）为起始相时，La3+等I组离子将其显著扩展至水富相（~11.1 Å）；而重稀土则保持布塞尔矿相，且峰位随原子序数增加略微右移（图2c,e）。

相比之下，以更窄的Na-水钠锰矿（7.2 Å）为起始相时，重稀土则表现出在布塞尔矿相和收缩的水钠锰矿相之间的两相共存行为（图2d,f）。这些数据明确表明，稀土离子自身特性与起始通道限域尺寸共同决定了最终的限域结构状态，为利用结构差异进行分离提供了直接实验证据。

图3 限域中的选择性与配位

图3评估了无钉扎条件下离子交换过程的分离性能，并结合同步辐射吸收谱揭示了其微观机理。图3a显示邻近稀土对在直接离子交换中的富集因子大多接近1.1，仅La-Pr、Nd-Sm和Gd-Tb对超过1.5，表明同组内能量差异较小。

图3b验证了同组内非邻近对的富集因子可由邻近对累积乘积预测，而图3c则揭示跨组对（如La-Dy）的实际富集因子（7.8）显著高于累积预测值（5.4），证明结构差异带来的额外分离驱动力。图3d–e通过扫描透射电镜-能谱面分布证实单个颗粒内Dy/Nd原子比均匀且与整体ICP-MS结果一致。图3f的XRD表明跨组对共存时最终结构由第II组主导（水钠锰矿相），迫使第I组离子进入更窄通道。

图3g的扩展X射线吸收精细结构谱显示，在单元素体系中La3+的配位数由溶液中的9.0降至限域后的7.0，而Dy3+变化不大；在Nd-Dy跨组对中，Nd3+的配位数进一步降至8.2，表明更窄通道增强了其配位约束。图3h–k的密度泛函理论计算从能量角度验证了上述趋势：水钠锰矿相中Dy3+的结合能最强，且结合能随原子序数增加而增大，与实验选择性完全吻合。该图系统阐明了限域诱导的脱水与配位变化是选择性的根本来源。

图4 在钉扎作用下的结构响应与选择性

图4展示了Mg2+钉扎策略的实施效果及其对同组轻稀土分离性能的显著提升。图4a的原位同步辐射XRD监测显示，在电化学插层全过程中，MnO2始终保持水钠锰矿相（层间距~9.6 Å），证明Mg2+成功将通道结构钉扎在窄相。图4b进一步证实，即使以La-Nd预交换的富水相为起始材料，电化学插层过程中富水相特征峰逐渐消失并最终完全转变为水钠锰矿相，表明钉扎效应可逆转并维持通道窄化。图4c对比了钉扎前后的分离性能：La-Nd、La-Pr和Nd-Sm对的富集因子分别从1.6、1.5和1.6提升至5.4、4.2和2.9，提升幅度显著。图4d给出了两级分离工艺的实际纯度结果，经过两次循环后Nd和Dy的纯度分别达到~97.0%和~92.3%。此外，该策略对非稀土杂质离子（Na+、K+、Mg2+、Ca2+）的选择性系数达103量级，且插层离子可通过Mg(NO3)2溶液完全回收，电极可重复使用。该图完整验证了钉扎策略的有效性，不仅实现了同组轻稀土的高效分离，还展示了该方法的可循环性和实际应用潜力。

结论展望

该项研究成功开发了一种无配体、基于固态限域的稀土水相分离平台。通过利用水合MnO2的埃级离子通道，作者发现不同镧系离子可诱导MnO2发生分组性结构转变，从而通过调控脱水能垒与配位环境实现跨组高效分离。针对同组轻稀土分离挑战，创新性提出Mg2+钉扎策略，通过电化学插层将通道固定于水钠锰矿相，显著增强了轻稀土间的区分度，获得了创纪录的富集因子提升。两步分离工艺可获得高纯度Nd和Dy产品。该方法兼具高选择性、绿色环保及可扩展性，其环境指标在酸化等多个方面显著优于传统溶剂萃取。未来可通过调控钉扎程度、颗粒形貌及水分子动力学进一步优化分离效能。该项工作为利用固态限域效应设计新型分离材料提供了重要的理论与实验基础。

文献信息

Zou, S., Liu, J., Jeon, W.C. et al. Pinning ångström-size solid ionic channels for rare-earth element separation. Nat Chem Eng (2026). https://doi.org/10.1038/s44286-026-00418-8

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