Science：几何驱动的原子尺度可逆固-液相变

控制材料在液态与固态之间的转变方式是材料科学的基础问题，但人们对这一过程的原子尺度机制，尤其是在表面对形核有影响的受限空间内仍知之甚少。

在此，武汉理工大学桑夏晗研究员和苏州实验室丁峰研究员等人利用原位透射电子显微镜，在可调节的纳米尺度间隙内直接控制并观察了一个临界尺寸的铋纳米团簇，驱动其经历了从准非晶纳米盘到晶态纳米线、再到液态纳米液滴的可逆循环。

控制这些相变的主要参量是团簇的长径比，而非其体积，而长径比又由本征表面各向异性与界面能量学之间的相互作用所决定。

同时，受限环境还会施加织构效应，迫使纳米线采用一种在非受限纳米颗粒中不存在的择优取向。这些结果为几何驱动的相选择和取向选择提供了机理基础，从而能够通过工程化受限策略实现纳米材料的理性设计。

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研究背景

在纳米尺度上实现对液-固相变的确定性控制，是材料科学的一项根本性追求。经典形核理论（CNT）将该过程描述为体相吉布斯自由能的降低与形成固-液界面所需能量代价之间的竞争。然而，这一经典观点对于自然界和技术中许多在几何受限条件下发生的关键过程而言并不充分。

在受限体系中，从生物矿化到纳米材料合成——新生固相会与周围表面直接相互作用，从而从根本上改变形核的能量景观。这种改变已被证明能够稳定特定的固相、偏好某种多晶型并产生织构。然而，对于具有各向异性表面能的几何受限临界晶核的动态结构演化，目前仍缺乏认识。

直接观察和操控临界尺寸团簇的行为一直是一项长期的实验挑战，第一个障碍源于难以分离和稳定一个纳米尺度的团簇以进行持续观察，因为晶核处于自由能垒的峰值位置，是一个热力学不稳定的过渡态（图1A）。

第二个挑战涉及施加有意义的几何约束，这需要以纳米级精度操控表面来动态控制受限空间。最后一个要求是将这种机械控制整合到一个能够通过直接、实时、原子级分辨观测来捕获结构演化的环境中，特别是非晶态、液态和晶态之间的转变。

研究内容

本文利用原位透射电子显微镜（TEM），通过施加电压在钨（W）针尖上生成一个铋（Bi）亚临界团簇，通过机械操控针尖精确控制其受限程度，随后观察其在准非晶纳米盘、晶态纳米线（NW）和液态纳米液滴（ND）之间的可逆相变。

受限效应强烈地稳定了具有择优取向的纳米线的形成，其各向异性侧表面能低于液相，从而基本上消除了经典的液-固转变能垒。纳米线的长径比自然地成为主要的相态描述符，反映了各向异性表面自由能与受限带来的界面自由能之间的竞争。

本文提供了对亚临界晶核中几何控制的固-液相变进行直接、实时、原子级分辨的可视化观测，证明了受限几何和表面各向异性在纳米尺度相稳定性和晶体学取向调控中的决定性作用。

图1：受限铋纳米团簇中可逆相变的原位TEM观测。

图2：几何受限下长径比（l/d）作为相稳定性的决定因素。

图3：基于MLFF-MD模拟的铋纳米团簇长径比依赖的相变行为。

图4：受限诱导的铋纳米线晶体织构。

结论展望

综上所述，本文超越了非均相形核过程中表面能与体相能之间的经典竞争框架，证明了表面自由能各向异性与界面能量学会重塑能量景观。对于几何受限的铋纳米团簇，这种相互作用决定了其相稳定性、形状和晶体学取向，从而确立了长径比（而非体积）作为主要的相态描述符。由于表面能各向异性是大多数晶体固体的固有属性，推测这一机制可能不仅限于铋体系，并可用于利用几何约束来实现先进材料的理性设计。

文献信息

Wenjun Cui, Cheng Qian, Weixiao Lin, Zefan Xue, Zhencui Ge, Wen Zhao, Gustaaf Van Tendeloo, Jinsong Wu, Feng Ding, Xiahan Sang, and Zhengyi Fu,Geometrically driven reversible solid-liquid phase transition at the atomic scale,Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.aed6019

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