《AFM》香港浸会王树仁：可调n型半导体水凝胶！

有机半导体兼具电子传输、溶液加工和离子–电子混合传导优势，是柔性生物电子与有机热电的重要材料。然而，相较成熟的p型体系，高性能n型有机半导体仍相对稀缺，其水凝胶化及多功能应用也有待进一步拓展。半导体水凝胶可缓解刚性材料与软组织间的力学失配，但高电导n型体系往往使OECT呈耗尽型（normally-on）工作状态，带来较高的零栅压电流和静态功耗。另一方面，水分蒸发不仅可产生水伏响应，还可通过蒸发冷却建立温度梯度，为拓展n型有机半导体由传统热电响应至蒸发驱动的水伏–热电协同能量收集提供新的可能。因此，如何在同一n型半导体水凝胶中协调电子/离子传输、蒸发能量转换与器件工作模式，是本文关注的核心问题。

近日，香港浸会大学王树仁教授（Prof. WANG Shu-jen）团队构建了基于聚（苯并二呋喃二酮）（PBFDO）/聚丙烯酸（PAAc）的可调n型有机半导体水凝胶平台。研究在同一材料基础上采用两类调控路径：通过调节 PBFDO 与离子液体 [BMIM][TFSI] 的含量，改变多孔结构及离子-电子输运，用于蒸发驱动的水伏-热电耦合能量收集。通过 Magic Blue 对n-OSC水凝胶实现化学去掺杂，调控 OECT 的阈值电压、跨导、开关比和静态功耗。相关工作以“n-Type Semiconductor Hydrogels for Tunable Organic Electrochemical Transistors Operation and Evaporation-Driven Synergistic Energy Harvesting and Thermal Management”为题，发表在《Advanced Functional Materials》上,第一作者为博士生周圳荔。

可调 n 型半导体水凝胶平台的构建

团队以PBFDO构建电子传输网络、PAAc提供柔性多孔骨架，通过溶剂交换及[BMIM][TFSI]介导的相分离形成可调n-OSC水凝胶（图1a、b）。在能量收集端，水分蒸发产生水伏响应，同时蒸发冷却建立温度梯度并驱动PBFDO热电响应，两者共同参与电输出（图1c）。在OECT端，Magic Blue化学去掺杂调节水凝胶载流子浓度，使器件由耗尽型转向累积型，并降低零栅压静态功耗（图1d）。两种调控路径体现了单一n-OSC水凝胶平台在能量收集与低功耗OECT中的可调适配能力。

图1. a) 用于制备 n-OSC 水凝胶的前驱体溶液组成及相应的化学结构。b) n-OSC 水凝胶结构示意图。c) 组装后的蒸发驱动能量采集器件示意图，该器件由 n-OSC 水凝胶层、电极和散热器组成。d) OECT 器件结构示意图，以及基于原始态（黑色）和去掺杂态（蓝色）n-OSC 水凝胶的 OECT 的代表性转移曲线。

组分与离子液体共同调控输运、力学与孔结构

团队考察了OSC/AAc比例与离子液体含量对水凝胶热电性能的影响。随着 OSC/AAc 质量比由 5/100 提高至 13.3/100，水凝胶电导率单调上升，并呈现渗流特征；体积电容同步增加，与连续电子传输网络的形成相符。在固定 OSC/AAc 比例下，引入 [BMIM][TFSI] 后电导率进一步提高。不同组成下的 Seebeck 系数均保持为负，功率因子可通过离子液体含量进行调节。

图2. a) n-OSC水凝胶的电导率、Seebeck系数和计算得到的功率因数（PF）随OSC/AAc比例（5/100、10/100和13.3/100）的变化。b) 由具有不同OSC/AAc比例的水凝胶的循环伏安法（CV）曲线计算得到的体积电容C*。c、d) 在固定OSC/AAc比例分别为c) 5/100和d) 13.3/100时，n-OSC水凝胶的电导率、Seebeck系数和计算得到的PF随离子液体（IL）含量的变化。

力学测试显示水凝胶杨氏模量约30 kPa，与已报道的组织仿生型有机半导体水凝胶处于同一数量级。随 PBFDO 比例升高，模量总体下降；加入离子液体后，各组成的模量上升。FTIR 中，PBFDO 相关 C–O–C 特征峰随其含量增加而增强，部分 PAAc 相关峰发生红移；加入离子液体后特征峰进一步红移。论文将这些光谱变化与组分间特异性相互作用，以及离子液体在聚合物网络中的有效整合联系起来。SEM 与孔径统计进一步显示，提高 PBFDO 比例会增大孔径，而增加离子液体含量会使网络更致密、平均孔径减小。

图3. a) 不同组分下n-OSC水凝胶的杨氏模量。b、c) 不同OSC/AAc比例的n-OSC水凝胶的FTIR光谱及所选区域的对应放大图。d、e) 在固定OSC/AAc比例为13.3/100时，含有不同IL含量的n-OSC水凝胶的FTIR光谱及对应放大图。f) 不同OSC/单体比例和IL含量的水凝胶的平均孔径。g) 不同OSC/AAc比例（5/100和13.3/100）以及有无IL的冷冻干燥n-OSC水凝胶的SEM图像（比例尺：20 μm）。（n = 3，平均值 ± SD）

蒸发冷却驱动水伏-热电耦合的能量收集

在能量收集方面，水分蒸发在多孔水凝胶中建立温度梯度，PBFDO 的负热电响应与蒸发相关的水/离子迁移共同参与电输出。对于 OSC/AAc = 5/100 体系，离子液体（IL）调控使热诱导电压响应由 16 提升至 30 mV/K。进一步提高 PBFDO 比例后，尽管蒸发温差有所降低，电输出仍得到提升，论文将其主要归因于更连续的 PBFDO 电子网络改善了电荷分离与提取，热诱导电压响应最高达到 43 mV/K。结合 IL 对孔结构及离子–电子输运的调控，器件最高峰值功率密度达到 5.44 μW/cm²，总输出功率约 12 μW，体现了水/离子输运与电子传输共同调节蒸发驱动能量转换的作用。

图4. 蒸发诱导耦合发电。 a) 蒸发驱动发电器件的示意图，由n-OSC水凝胶层、电极和散热器组成。b) 红外热成像图，展示环境条件下（30 °C，40% RH）不同IL含量的n-OSC水凝胶（固定比例为5/100）的蒸发冷却效应。固定OSC/AAc比例为5/100时，不含IL的n-OSC水凝胶在不同负载下的电输出：c) 电压和电流以及d) 功率输出。含IL水凝胶的相应结果：e) 电压和电流以及f) 功率输出。测试在30 °C和40% RH条件下进行，使用外部负载电阻（101至107 Ω）。g) 不同IL含量的n-OSC水凝胶（固定比例为5/100）的峰值功率输出比较。h) n-OSC水凝胶的组成–结构–性能关系，显示在不同OSC与单体比例和IL含量下，功率密度作为平均孔径和ΔTrelax的函数。i) OSC水凝胶在26 °C和40% RH条件下输出电压随时间变化的曲线。j) 本工作与已报道的（OSC）水凝胶基水伏发电机和热电发电机的性能比较。

化学去掺杂重构 n-OSC 水凝胶 OECT 的工作模式

在晶体管调控方面，团队采用Magic Blue对n-OSC水凝胶进行可控化学脱掺杂。UV-Vis-NIR光谱显示，随浓度提高，极化子吸收带被抑制、中性态特征峰增强（图5a、b），同时伴随着电导率显著下降、Seebeck系数绝对值上升（图5c）。这些结果与 PBFDO 去掺杂程度增加相一致。基于这些水凝胶构建的 OECT 中，原始器件表现为典型耗尽型（normally-on）工作模式。去掺杂后，零栅压漏极电流最高降低约一个数量级，阈值电压由−0.66 V正移至−0.16 V，静态功耗由0.377 μW降至0.022 μW（图5d–f）。适度脱掺杂提升跨导，过度脱掺杂则使跨导与开态电流下降，开关比先升后降（图5g），并伴随可调迟滞特性。

图5. 通过去掺杂调控基于n-OSC水凝胶的OECT性能。 a) OECT器件结构示意图，其中包含原始（制备后）和化学去掺杂的n-OSC水凝胶沟道。b) 经不同浓度Magic Blue处理的n-OSC水凝胶的UV-Vis-NIR光谱。c) 经不同浓度Magic Blue处理的n-OSC水凝胶的电导率、Seebeck系数和功率因数的变化（n = 3，平均值 ± SD）。d) 在漏极电压（VD）为0.4 V时，使用不同Magic Blue浓度（0、1、5、10 mM）去掺杂的OECT的转移特性（ID vs. VG，蓝色实线）、相应的栅极漏电流（IG，灰色虚线）和跨导（gm，蓝色虚线）。e) 基于原始n-OSC凝胶（0 mM）的OECT输出特性，VG从0.5 V变化至-0.5 V，步长为0.1 V。f) 基于去掺杂OSC凝胶（10 mM）的OECT输出特性，VG从-0.5 V变化至0.5 V，步长为0.1 V。g) 去掺杂程度的优化，显示OECT开关比随Magic Blue浓度的变化（n = 3，平均值 ± SD）。器件尺寸：W/L = 10，厚度 = 200 μm；电解质：0.01 M NaCl水溶液。

总结与展望

该工作构建了基于PBFDO/PAAc网络的可调n型有机半导体水凝胶，通过溶剂交换与离子液体介导的相分离调控孔结构和电学性能。该平台首次实现n-OSC水凝胶蒸发驱动的水伏-热电耦合发电，温差诱导响应最高达30 mV/K，峰值功率达12 μW。同时，通过可控化学去掺杂实现n-OSC水凝胶OECT性能与工作模式调控，使器件由耗尽型转向累积型，阈值电压由−0.66 V移至−0.16 V，零栅压静态功耗由0.377降至0.022 μW。该工作拓展了高电导n型有机半导体的传统热电应用边界，展现了同一水凝胶平台兼顾环境能量收集与低功耗电子器件的潜力。未来可进一步厘清蒸发诱导温差、水/离子迁移与电子输运的耦合机制，并探索能量收集与低功耗 OECT 的集成，为自供能柔性电子及神经形态器件等方向提供新的可能。

https://doi.org/10.1002/adfm.77510