热响应高分子，最新Nature Reviews Materials！

安全性是高能量可充电电池开发中的核心挑战。热响应聚合物为主动安全调控提供了一种有效策略：受热时，它们发生内在结构转变，抑制离子和电子传输，中断电化学反应并缓解热失控，从而为下一代储能技术提供更安全、更可靠的电池系统。南方科技大学王启迪副教授在Nature Reviews Materials发表题为“Thermo-responsive materials for rechargeable batteries”的评论文章，系统阐述了热响应聚合物通过相转变、传输网络中断和热化学反应三种机制提升可充电电池热安全性的原理、性能权衡及实际应用所面临的挑战。

在追求可充电电池更高能量和功率密度的过程中，确保运行安全仍然是一项关键挑战。在苛刻的运行条件下，包括高温、过充和内部短路，电池组分可能发生结构退化，从而加速热失控的发生。热失控通常被认为是一个渐进式、多阶段的破坏过程。第一阶段涉及由电极-电解液界面的放热副反应驱动的初始温升，通常伴随着所形成界面相的分解。接下来的阶段特征是电极材料快速降解、电解液大量分解以及隔膜熔化，导致强烈的热量释放和气体生成。最后阶段对应于完全热失控，此时不受控制的放热反应触发火灾和爆炸等灾难性事件。这些严重的安全风险对不断提高能量和功率密度的可充电电池的持续发展构成了重大制约。

热响应聚合物已成为基于材料策略的电池安全调控的一种有前景的方法。这些聚合物随温度变化发生可逆或可调的结构转变，从而实现分子构象和宏观功能的适应性调节。通过这种可切换的结构响应，当出现异常温度升高时，热响应聚合物能够动态调节电化学反应动力学，并自主调整离子传输路径和电子传导网络，从而为抵御热失控提供内在安全保障。重要的是，热响应聚合物可以方便地集成到电池的各种组分中，实现对热失控不同阶段的热电化学过程的调控。这些策略包括隔膜功能化、电解液聚合、电极改性以及其他合理的材料设计方法。

基于其内在调控机制，热响应聚合物能够感知热信号并通过三种主要途径缓解热量传播：相转变、传输网络中断和热化学反应（图1）。每种机制具有不同的响应动力学、可逆性和性能权衡，而它们的顺序激活为热失控过程中实现互补和潜在的协同保护提供了机会。此外，本文还探讨了热响应聚合物在可充电电池系统中实际应用所面临的关键挑战。

图1：热响应聚合物用于电池安全调控的机理。图示三种热调控机制，包括相变调制、传输网络破坏和化学反应调控，这些机制贯穿热失控的不同阶段以提升电池安全性。SEI，固体电解质界面。

相转变调控

相转变调控通过温度驱动的聚合物物理结构重组来增强电池热安全性。在热驱动的非平衡条件下，聚合物可发生结构塌缩、相分离或晶体熔化，从而破坏内部结构组织并动态重构离子传输路径。这些转变阻碍离子迁移和电解液渗透，从而抑制热失控的引发和传播。

当温度接近临界转变点时，热响应聚合物可发生快速的结构重构。该过程诱导形成致密保护层，增加电解液粘度，堵塞隔膜孔道，并降低电解液渗透和离子电导率。结果，电荷传输受到限制，电流密度降低，内部热量积累得到缓解，从而在异常热条件下中断导致热失控的链式反应。代表性材料包括聚(甲基丙烯酸苄酯)基聚合物和聚环氧乙烷基聚合物，它们已被研究作为热响应体系。这些聚合物在其较低临界溶解温度或熔点附近表现出显著的物理结构转变，能够快速且部分可逆地调节离子传输路径和电解液润湿性。

这种相转变行为通常在中等温度窗口（约80–130°C）内激活，该窗口可通过分子结构设计进行调节。该温度范围与可充电电池从稳定运行过渡到热失控的早期过热阶段相吻合。当电池温度接近这一临界转变点时，聚合物发生可逆或部分可逆的结构转变，涉及分子构象重排和微观结构演变。这些变化降低离子电导率并削弱电极-电解液界面接触，从而为电池系统提供热响应保护。通过合理设计热响应官能团并将其集成到电池组件中，电化学性能在正常操作温度下基本不受影响。因此，该策略能够在热安全性和电化学性能之间实现平衡。

传输网络中断

连续的电荷传输网络为可充电电池中的电子和离子迁移提供高效路径。然而，破坏这些网络的连续性可以阻碍电荷渗流，抑制电化学反应并减缓快速热量释放。因此，在稳定和动力学受限的电荷传输状态之间进行可控切换代表了增强电池安全性的重要设计理念。

由于其固有的物理化学适应性，热响应聚合物材料可以被设计为电荷传输介质、界面调控层或失效触发组分，从而实现电荷传输路径的稳定化或有意破坏。在正常操作条件下，这些材料维持稳定且连续的电荷传输。然而，当温度达到临界响应阈值时，聚合物发生分解、体积膨胀或其他不可逆的结构转变，导致电荷传输网络崩溃。例如，掺入电极复合材料中的热膨胀聚合物在高温下表现出快速的体积膨胀，机械性地破坏电子渗流网络。由此产生的导电通路中断抑制了电化学活性，终止了电流传输，并防止了进一步的热量产生和热失控传播。

传输网络中断的激活温度主要由热响应聚合物的分子结构决定，通常落在临界转变窗口内。一旦达到临界响应温度，这些聚合物能够中断电荷传输，从而在热失控演变过程中实现对异常电流和热量产生的早期抑制。由于其快速的响应动力学，中断过程通常表现为导电通路的突然崩溃或快速重构，在短时间内切断电流传输。这种调控策略具有可调性：传输路径既可以通过可逆结构动态恢复，也可以通过不可逆结构失效实现永久关闭。然而，快速的结构响应也可能引起不均匀的电流分布，导致局部极化，从而加速锂库存损失和界面退化，促成容量衰减和长期循环稳定性降低。

热化学反应调控

热化学调控的热响应聚合物主要依赖于温度诱导的化学键转变来驱动分子结构演化。这种受化学键动力学支配的调控机制对局部化学环境高度敏感，因此表现出很强的选择性。随着温度升高，电池内部的化学环境逐渐演变，触发一系列热响应反应，如聚合和交联。这些反应能够实现聚合物架构的分子尺度重构，导致电荷传输通道的自关闭和燃烧反应的抑制。

通过这种化学触发的结构演化，聚合物体系动态适应热扰动，并减轻高能量密度和高功率密度电池中的安全风险。例如，含有不饱和官能团或含氮基团的聚合物在高温下发生快速聚合或交联，形成绝缘钝化层，阻断电荷传输路径并终止异常电化学反应。此外，将化学触发的结构转变与受控热量释放相结合，进一步增强了内在安全性并拓宽了储能系统的热稳定窗口。

这种热化学调控机制通常在相对较高的温度（约120–150°C）下被激活，主要作用于电解液、电极-电解液界面或电极材料内部，从而为热失控的后期阶段提供安全屏障。在快速键转移动力学的驱动下，相关的结构转变可以在数秒至数十秒的时间尺度内发生。由于在此过程中原有的化学键被破坏，这种转变通常不可逆，提供了一种自我牺牲式的安全保护机制。尽管这种不可逆响应有效地抑制了高温下的寄生电化学反应并提高了电池系统的热稳定性，但通常以永久性的性能退化和循环稳定性降低为代价。

挑战与展望

这些机制共同构建了可充电电池的分级热调控策略，为电池安全管理系统的设计和优化提供了视角。然而，进一步发展需要解决若干关键挑战。首先，许多热响应聚合物仍局限于特定的电池化学体系，因为其结构转变取决于周围的电解液环境。因此，它们的稳定性和响应性可能对电化学条件的变化高度敏感。在复杂的电池环境中，同时实现快速响应、在热失控发生前可靠激活以及良好的可逆性，同时避免干扰电池正常运行，仍然很困难。其次，热响应聚合物的集成可能会损害电化学稳定性，使得平衡热安全性与内在电化学性能具有挑战性。第三，将基础实验室进展转化为大规模实际应用需要可扩展的材料合成、与现有电池制造工艺的兼容性以及具有成本效益的生产策略。因此，跨学科研究和智能材料创新的持续进展有望改善热响应聚合物的热响应性、电化学稳定性和可扩展性。此外，将热响应聚合物与电、机械或化学响应策略相结合可能提供协同保护，为设计具有更高安全性和更长循环寿命的下一代储能系统开辟更多机会。