青岛科技大学王晓武团队在预组织双核硼烷协同催化和手性立体选择性聚合取得新进展

导读

聚醚是一类重要的高分子材料，广泛应用于防污涂层、化妆品、生物医用材料和聚氨酯等领域。其中，聚环氧丙烷（PPO）是生产聚氨酯的重要多元醇原料。传统的碱金属阴离子开环聚合（AROP）通常需要高温、高压，在制备环氧丙烷聚醚时存在向单体的链转移副反应，极大地限制了分子量的可控性以及末端基团的保真性和种类，因此亟需开发新型高效、可控的催化体系。与此同时，聚合物的微观结构显著影响其宏观性能。立体规整性聚合物通常因其优异的结晶性能、力学强度和热稳定性而具有重要应用价值。等规聚环氧丙烷（it-PPO）作为一种典型的立体规整聚合物，其熔点可达67 ℃，抗拉强度媲美尼龙-6,6，断裂伸长率优于商品化等规聚丙烯6%~10%。然而，it-PPO的传统制备方法依赖于金属催化剂，残留金属离子严重制约了其在生物医药和有机电子等敏感领域的应用。因此开发无金属、高效、高立体选择性的催化体系是该领域的重要挑战。青岛科技大学化工学院王晓武教授团队致力于有机硼的合成及其在开环聚合及共聚合中的研究，前期已在ACS Catal.,Macromolecules,Angew. Chem. Int. Ed.,CCS Chem.等期刊发表系列成果。针对上述问题，近期团队在预组织双核硼烷协同催化和手性立体选择性聚合两个方向取得新突破，相关成果分别发表于Chinese Journal of Chemistry（2026,44, 525—532）和Chinese Chemical Letters（2026, DOI: 10.1016/j.cclct.2026.112753）。

进展一：预组织季碳桥联双核硼烷实现环氧丙烷活性/可控开环聚合

团队以丙二酸酯为前体，成功合成了以季碳原子为桥联中心的预组织双核硼烷催化剂QC-B1和QC-B2，并结合四丁基碳酸铵（TBAC）构建二元催化体系，实现了环氧丙烷的活性/可控开环聚合。QC-B1由丙二酸二乙酯衍生物经一步硼氢化反应以定量收率获得；QC-B2由丙二酸二叔丁酯衍生物经两步法以90%收率获得（图1）。QC-B1/TBAC二元体系在[PO]₀/[TBAC]₀/[QC-B1]₀= 1000/1/2条件下，20分钟内PO转化率达39.1%，转化频率（TOF）达293 h⁻¹。聚合反应呈现活性/可控特征：聚合物数均分子量随PO转化率线性增长，分子量分布始终保持在较窄范围（Đ< 1.24），多步进料实验进一步证实了聚合的活性本质（图2）。

图1. QC-B1和QC-B2的合成路线

图2. PO活性聚合分子量与转化率以及分子量与聚合度的线性关系

值得关注的是，该催化体系展现出优异的链转移剂耐受性。在1,2-丙二醇作为链转移剂的条件下，2当量QC-B1可耐受高达200当量的链转移剂，即每个硼中心可耐受50当量链转移剂。通过调控PO/链转移剂比例，可精准制备分子量从0.6 kg/mol至13.6 kg/mol的聚醚多元醇，所得聚合物分子量与理论值高度吻合且分子量分布Đ< 1.12，该体系为低成本、高效率制备高附加值聚醚多元醇提供了新途径。

系统的动力学研究表明，聚合机理与引发剂类型密切相关：使用双引发碳酸根四丁基铵（TBAC）时，聚合对PO呈准零级、对催化剂呈二级，链增长通过分子间方式进行；使用单引发四丁基氯化铵（TBACl）时，聚合对催化剂呈一级，链增长通过分子内方式进行。团队据此提出了相应的催化机制（图3）。此外，与文献报道的铵、鏻、硅中心双核硼烷体系的活性对比表明，带有正电荷杂原子或3p轨道元素的双核硼烷表现出优于季碳桥联体系的协同催化效果，为理性设计高性能双核硼催化剂提供了重要构-效关系参考。该工作发表于Chinese Journal of Chemistry2026,44, 525-532。

图3.单引发遵循分子间聚合机理，双引发遵循分子内聚合机理

进展二：手性SPINOL骨架双核硼烷实现环氧丙烷立体选择性聚合

在上述预组织双核硼烷协同催化研究基础上，团队进一步将双核硼烷的设计理念拓展至手性催化领域。针对手性金属催化剂残留问题，团队设计合成了基于手性SPINOL（1,1'-螺二茚烷-7,7'-二酚）骨架的双核硼烷催化剂，并结合有机碱tBuP2构建无金属二元催化体系，成功实现了外消旋环氧丙烷的高效立体选择性开环聚合（图1）。首先，团队以光学纯SPINOL为前体，通过两步法合成了(S)-SP-B和(R)-SP-B一对纯对映体的手性双核硼烷催化剂，并通过X-射线单晶衍射解析了其固态结构。

图1.手性螺环双硼体系催化PO的立构选择性聚合示意图

在最优条件下（-20 ℃，PO浓度2M in THF），(S)-SP-B/tBuP2二元催化体系可制备二单元立体规整度[m]为93%的it-PPO。该聚合物与无规PPO相比，25 ℃呈现固态（图2），DSC测试结果表明熔点为49.1 ℃。

图2高立体规整度的PPO（[m] = 88%-93%）的室温物理形态

动力学研究表明，SPINOL基催化剂表现出与经典BINOL基催化剂截然相反的立体选择性——(S)-SP-B优先聚合(S)-PO，而(R)-SP-B优先聚合(R)-PO，呈现“匹配”偏好，与BINOL体系常见的“错配”偏好形成鲜明对比。聚合反应的选择性因子(s)高达34.8。动力学研究表明聚合反应遵循对PO的准零级动力学和对催化剂的二级动力学。聚合物PPO的¹³C{¹H} NMR谱图分析确认聚合遵循对映体活性中心控制机理（ESC机理）。

为进一步揭示立体选择性来源，团队与吉林大学钟荣林教授进行了系统的密度泛函理论（DFT）计算。结果表明，由两个(S)-SP-B分子形成的手性空腔优先稳定了(S)-PO开环的过渡态（TS1-inter-S比TS1-inter-R的吉布斯自由能低0.9 kcal/mol；TS2-inter-SS比TS2-inter-SR低1.5 kcal/mol）。变形-相互作用能分析进一步证实，(S)构型的催化剂对(S)-PO开环的稳定化作用显著强于对(R)-PO（图3）。该工作发表于Chinese Chemical Letters（2026, DOI: 10.1016/j.cclct.2026.112753）。

图3. (S)-SP-B催化PO聚合的中间体及过渡态的Gibbs自由能图

上述两项研究分别从预组织协同催化和手性立体选择性两个维度拓展了双核有机硼催化剂的设计空间。前者通过季碳桥联预组织策略，以丙二酸酯为前体便捷构建了双核硼烷，赋予体系优异的链转移剂耐受性和聚合可控性；后者通过SPINOL刚性螺环骨架构建了具有“匹配”立体化学偏好的手性空腔，实现了无金属条件下高立体规整度聚环氧丙烷的合成。两项工作共同揭示了硼中心的空间排布与化学环境对催化性能的决定性影响，为新型双核硼Lewis酸的设计、催化机制研究及应用开发开辟了新方向。

上述研究第一作者分别为2026届硕士研究生王文燕和马雨飞，研究得到了国家自然科学基金（No. 22175105）、山东省自然科学基金（ZR2024MB019）和山东省重点研发计划（2025TSGCCZZB0950）的资助。

来源：青岛科技大学化工学院