受螳螂虾启发！西安交大AM：仿生梯度界面材料实现高强度高韧性兼得

高性能抗冲击材料在国防、航空航天、电子设备和交通运输等关键领域具有广泛应用。传统高模量材料（如金属）通过抵抗变形提供防护，但其动能耗散能力有限，往往导致有害的能量传递和二次损伤；而高柔性材料（如橡胶和泡沫）虽能通过结构变形实现缓冲，但在高速冲击下的抗穿透能力严重不足。这一矛盾使得传统单一或简单复合材料体系难以同时满足刚性防护与柔性耗能的双重需求。受自然界生物结构启发，研究者尝试通过模量梯度架构集成刚性与柔性组分来破解这一难题——例如螳螂虾的趾棒通过从刚性矿化外壳到柔性内部的无缝过渡，实现了优异的抗冲击性能（图1a）。然而，现有仿生合成材料大多依赖非共价键或外源性粘合剂构建刚-柔界面，导致模量突变引发的界面应力集中和分层失效（图1b），严重制约了材料的整体结构完整性和耐久性。

针对上述挑战，西安交通大学张彦峰教授团队和中国科学技术大学、西北工业大学等单位合作，提出了一种结合单体扩散与网络重构的策略，成功构建了具有连续模量梯度界面的刚-柔多层集成材料。该优化后的七层梯度材料（7L-G）以刚性聚双环戊二烯（pD）及其柔性共聚物（pDC）为组分，通过动态烯烃复分解化学实现界面共价键合（图1c），制备过程利用单体扩散形成梯度界面（图1d），最终材料实现了51.7 MPa的高拉伸强度和261.0%的断裂伸长率。研究团队利用聚集诱导发光（AIE）分子和量子点进行实时荧光追踪，揭示了单体扩散动力学；纳米压痕测试证实了约60微米厚的梯度过渡界面。准静态拉伸和分离式霍普金森拉杆（SHTB）实验均表明，7L-G样品的能量耗散性能显著优于非梯度对照样品，其提升机制归因于梯度界面介导的高效应力离域和协调塑性变形。弹道冲击实验和数值模拟进一步验证了7L-G卓越的抗弹性能。相关论文以“Bio-Inspired Rigid–Flexible Integrated Materials With Gradient Interphases for Superior Energy Dissipation”为题，发表在Advanced Materials上。

仿生设计与制备策略

受螳螂虾趾棒模量梯度分布的启发，研究团队设计了刚-柔集成的多层聚合物体系。他们选用通过开环易位聚合（ROMP）合成的交联pD作为刚性组分，并引入单环单体环辛烯（COE）与DCPD共聚得到柔性pDC组分（图1c），通过调节交联密度实现力学性能的差异化。第二代Grubbs催化剂（G2）不仅催化初始聚合，还可热驱动动态烯烃复分解反应实现界面网络重共价集成（图1c）。利用DCPD低熔点和COE低粘度的特点，团队通过刮涂结合热固化制备了高质量薄膜。经过优化的固化条件（100 °C退火3小时）使pD达到最佳力学性能，而DCPD与COE摩尔比为7:3的共聚物表现出优异的韧性。流变和热分析证实了动态网络的热激活松弛行为，为后续梯度界面的形成奠定了基础。

图1.具有模量梯度界面的多层聚合物的仿生设计与制备。(a) 螳螂虾趾棒的模量分布与抗冲击机制。(b) 有无梯度界面的多层结构的模量分布与冲击响应对比。(c) 刚性pD与柔性pDC组分的化学设计及动态烯烃复分解反应。(d) 制备过程及梯度界面形成的示意图。绿色和橙色层分别代表pD和pDC。

单体扩散过程与梯度界面形成机制

为揭示无缝界面的形成机理，研究团队开发了双荧光可视化策略实时追踪界面单体扩散。他们将红色量子点（RQD）分散在pDC前驱体中，并将经典的蓝色AIE分子四苯乙烯（TPE）掺入固化pD网络。当pDC单体渗入pD网络时，体积排阻效应使RQD无法扩散，而溶胀区域自由体积增加导致AIE荧光淬灭，形成的特征暗区精确标定了单体扩散区域（即后续模量梯度形成的区域）（图2a）。原位荧光显微镜观察显示，暗区从界面逐渐向pD相扩展（图2b），定量分析表明梯度厚度在初始50秒内快速增加，约200秒后达到约60微米并趋于扩散受限平台（图2c）。研究团队还将AIE分子掺入pDC单体相作为荧光报告分子，通过其进入pD网络后的聚集诱导发光效应追踪扩散空间分布（图2d），三维激光共聚焦显微镜重构证实了扩散物质在界面平面的连续梯度分布（图2e），归一化荧光强度在约60微米距离内逐渐衰减（图2f），为分子扩散形成的浓度梯度提供了直接证据。

图2.单体扩散过程的表征。(a) 利用AIE和RQD探针进行单体扩散荧光可视化示意图。(b) 单体扩散过程中界面演化的时间依赖荧光监测。(c) 溶胀厚度随时间增长的变化。(d) AIE追踪单体扩散示意图。(e) 固化pD-pDC单元界面的3D共聚焦荧光成像。(f) 固化pD-pDC单元界面处的归一化荧光强度分布。

力学梯度表征与结构验证

纳米压痕测试在固化后的pD-pDC单元截面上揭示了力学梯度特征。约化模量曲线从刚性pD区的约4.0 GPa平滑过渡至柔性pDC区的约1.0 GPa，有效消除了传统刚-柔界面的力学突变（图3a）。这一模量梯度与单体扩散实验中观察到的约60微米扩散受限厚度尺度一致，表明后续固化过程中未发生额外的大范围单体扩散——这归因于G2催化剂引发快速ROMP后，渗入单体迅速聚合交联，动力学上抑制了进一步扩散。动态力学分析显示，过渡区域的橡胶平台模量（图3b）和交联密度（0.99 kmol/m³）介于pD（2.03 kmol/m³）和pDC（0.43 kmol/m³）之间（图3c），从网络结构层面证实了梯度界面的成功构筑。单搭接剪切测试表明7L-G的界面剪切强度达15.1 MPa，证实了梯度界面的键合完整性。

图3.固化pD-pDC单元的力学梯度分布。(a) 固化pD-pDC单元界面间的约化模量梯度分布。绿色和橙色层分别代表pD和pDC。(b) 固化pD-pDC单元中刚性pD区、过渡区和柔性pDC区的温度依赖性储能模量及(c)相应区域的交联密度。

准静态力学性能与结构优势

制备的7L-G样品具有高光学透明性（图4a），小角X射线散射（SAXS）未见明显散射峰，证实了无缝梯度界面的结构均匀性。拉伸后SAXS从各向同性环转变为赤道条纹，表明刚性和柔性组分沿拉伸方向发生高度协同取向（图4b）。即使拉伸至240%高应变，扫描电镜截面仍未见微裂纹或分层（图4c），验证了梯度界面的优异结构完整性。单轴拉伸测试表明，7L-G实现了51.7 MPa的拉伸强度和261.0%的断裂伸长率的同步提升（图4d），韧性达98.5 MJ/m³，约为纯pD的41倍（图4e）。对比非梯度对照样品（7L-NG）可见，后者因模量突变和弱界面键合而过早失效（图4f）。循环拉伸测试更显示7L-G在2000次循环后仍保持完整，而非梯度样品在100次内即发生分层断裂（图4g），充分证明了梯度界面在抗疲劳方面的显著优势。进一步对比颗粒共混和无规共聚物对照，7L-G展现出唯一能同时实现高强度与高韧性的力学行为（图4h,i）——无规共聚物因缺乏连续高模量pD骨架而承载能力不足，颗粒共混则因无序界面成为应力集中源。

图4.准静态拉伸表征。(a) 7L-G的照片。(b) 7L-G拉伸前后的照片和SAXS图案。(c) 拉伸后7L-G截面的SEM显微图。(d) pD、pDC、3L-G和7L-G的单轴拉伸应力-应变曲线及(e)相应的韧性。(f) 7L-G和7L-NG的单轴拉伸应力-应变曲线。(g) 7L-G和7L-NG的循环拉伸应力-应变曲线。(h) 7L-G、7L-NG、颗粒共混物和无规共聚物的单轴拉伸应力-应变曲线及(i)相应的韧性。

动态冲击响应与能量耗散性能

分离式霍普金森拉杆（SHTB）测试（图5a）在2500 s⁻¹应变率下评估了材料的动态力学响应。高速相机记录显示，纯pD在仅10%应变下即发生严重脆性断裂，而7L-G保持结构完整（图5b）。动态应力-应变曲线表明7L-G的动态屈服应力约70 MPa，断裂应变超过30%（图5c），计算的体积比能量吸收（V-SEA）达17.0 MJ/m³，约为纯pD的五倍（图5d）。对比7L-NG发现，随着应变率从800 s⁻¹增至2500 s⁻¹，7L-G表现出显著的正应变率敏感性——动态屈服强度和断裂伸长率同步提升（图5e），而7L-NG在所有测试速率下均发生过早失效，且两者V-SEA差异在高应变率下更为显著——7L-G的V-SEA达7L-NG的6倍以上（图5f）。分离式霍普金森压杆（SHPB）测试中，在6974 s⁻¹应变率下7L-G最大应力约108.5 MPa，应变接近152%，V-SEA达115.6 MJ/m³（图5g），与近年报道的抗冲击聚合物（包括水凝胶、有机凝胶、弹性体和泡沫）相比处于领先水平（图5h）。

图5.动态抗冲击性能。(a) SHTB装置示意图。(b) 7L-G和pD在0%和10%拉伸应变下的高速相机快照。(c) 7L-G、pD和pDC在2500 s⁻¹应变率下的SHTB应力-应变曲线及(d)相应的V-SEA。(e) 7L-G和7L-NG在不同应变率下的SHTB应力-应变曲线及(f)相应的V-SEA。(g) 7L-G在3205 s⁻¹和6974 s⁻¹应变率下的代表性SHPB应力-应变曲线。(h) 7L-G与文献报道的聚合物材料（包括水凝胶[63-67]、有机凝胶[68,69]、弹性体[70-74]和泡沫[75]）在可比高应变率条件下的V-SEA（冲击韧性）对比。部分文献的V-SEA值根据原始图片估算，因原文未明确报告。

弹道冲击实验与数值模拟验证

为验证实际防护效能，团队使用动能133 J的Ruger SR-22步枪进行了弹道冲击测试（图6a）。在12至30 mm厚度范围内，纯pD样品在所有厚度下均表现灾难性失效——12 mm样品完全碎裂，24 mm被贯穿，30 mm虽阻挡弹头但产生贯穿全样的放射性裂纹。相比之下，7L-G在相同条件下保持结构完整，即使仅12 mm厚度也能安全嵌入弹头，仅出现局部变形和微小裂纹（图6b）。有限元模拟（图6c）进一步揭示了梯度多层结构的动态响应和能量耗散机制：纯pD表现为灾难性脆性破碎，7L-NG出现严重界面分层，而7L-G维持整体结构完整无层间分裂（图6d）。弹丸速度曲线显示三者速度均从320 m/s降至零，但7L-G的减速过程更为平缓（图6e），动能演化表明能量传递在更长时程内完成（图6f），整体模型应变能分析显示7L-G峰值为11.2 J，远低于pD的54.5 J和7L-NG的17.0 J，且演化曲线最为平滑（图6g），证明连续模量梯度有效缓解了阻抗失配和应力波反射，抑制了层间损伤。

图6.弹道冲击防护的实验与计算评估。(a) 弹道冲击测试（133 J）示意图及样品数码图像。(b) 不同厚度pD和7L-G的失效模式。(c) 弹道冲击模型的构型示意图。(d) 模拟弹道冲击后pD、7L-NG和7L-G的截面和弹孔入口视角的von Mises应力云图及失效形貌。(e) 模拟的pD、7L-NG和7L-G在弹道冲击过程中的时间分辨弹丸速度曲线。(f) 模拟的pD、7L-NG和7L-G在弹道冲击过程中弹丸动能的演化。(g) pD、7L-NG和7L-G总应变能随时间演化的FEA曲线，水平虚线表示峰值应变能水平。

总结与展望

本研究通过单体扩散与网络重构相结合的策略，成功制备了具有连续模量梯度的多层刚-柔集成材料，有效解决了强度与韧性之间的长期矛盾以及异质复合材料固有的界面不相容问题。七层梯度材料7L-G在静态力学、高应变率动态冲击和弹道防护测试中均展现出显著优于非梯度对照和传统共混/共聚策略的综合性能。值得注意的是，作为不含无机结构组分的纯聚合物体系，该梯度网络的杨氏模量相较于天然或无机增强的珍珠层材料存在理论极限；但正是由于缺乏刚性矿物-聚合物界面，材料避免了灾难性应力集中，在高冲击应用中展现出保持结构完整性和高阻尼能力的独特优势。该工作验证了宏观多层架构与微观梯度界面的协同集成策略在先进抗冲击聚合物和防护材料设计中的有效性。