Science Advances：超薄CoO纳米片可实现CO2直接加氢制乙酸

将二氧化碳（CO2）直接加氢转化为乙酸（一种重要的化工原料），为温室气体资源化利用提供了一条可持续路径。然而，该过程长期受到CO2惰性、热力学障碍以及C-C偶联选择性差而易发生过度加氢等问题的困扰。基于此，天津大学巩金龙教授和南京大学杨成升助理教授（共同通讯作者）等人设计并合成了一种超薄氧化钴（CoO）纳米片（厚度小于4 nm），其可在温和条件下实现CO2一步法直接加氢生成乙酸，选择性超过90%，副产物极少，产率创历史记录，优于传统的多步工艺（如CO2先转化为CO/甲醇，再进行羰基化）。这种二维（2D）结构具有延展的台阶表面，在CO2/H2混合气中可原位重构为类似碳酸钴(II)氢氧化物的相态，稳定Co2+并生成大量羟基，从而优化CO2活化和选择性C-C偶联，同时抑制过度还原反应。

图1. H2和CO2合成乙酸的热力学分析

原位表征技术，包括电子能量损失近边结构、空间分辨红外光谱以及动力学/同位素分析，揭示了重构相在调控电子密度以实现更高产率中的作用，并证实了一种传统催化剂无法实现的甲酸耦合机制。本研究提出了一种CO升级的新范式：利用动态表面重构和纳米尺度形貌来实现难以捉摸的多碳反应路径，对可持续化学合成具有重要意义。

图文解读

通过改进的溶剂热法，作者合成了厚度可调的超薄CoO纳米片。通过调节前驱体溶液中乙二醇（EG）与水的溶剂比例，制备出厚度约4 nm（仅含EG）至约6-8 nm（EG/H2O混合物）的CoO纳米片，记为Co-NS(x)，其中x表示厚度。原子力显微镜（AFM）测定CoO纳米片厚度在约4-8 nm之间，样品间高度偏差均小于0.2 nm。

图2.形态表征和催化CO2加氢性能

在CO2加氢条件下（通常200 °C、50 bar，H2: CO2=3: 1），在釜式反应器中评估CoO纳米片催化性能价。在稳态条件下，Co-NS(4)实现了约20%的一步CO₂转化，主要产物为乙酸，副产物极低，乙酸时空产率（STY）最高达到1.8 mmol g-1 h-1，选择性超过90%，远超大多数文献报道值。在碳选择性方面，CO、CH4和甲醇的生成均被抑制在<5%。较厚的Co-NS(8)表现出较低的乙酸选择性（约25%），且STY约为0.25 mmol g-1 h-1，同时甲酸比例更高；而Co-NP主要促进甲醇或甲酸的生成，C2产物几乎可忽略不计。结果表明，该反应中存在明显的有限尺寸效应，2D表面结构具有显著优势，较薄的纳米片能有效提升C-C键合效率。

图3.原位结构演化

表面积归一化产率揭示Co-NS(4)优势：在相同条件下，Co-NS(4)的乙酸产率达到约0.08 mmol m-2，比Co-NS(8)高出近4倍，比Co-NP（乙酸产率<0.02 mmol m-2）高出3倍以上。此外，Co-NS(4)在10次循环测试中表现出稳定的性能，未出现明显失活现象，并保持一致的乙酸选择性特征）。这种稳定性表明，在长时间反应过程中，纳米片上的活性相得以维持。

作者利用Co L-edge的电子能量损失谱学（ELNES）发现，白线强度比值（L3/L2）可作为钴价电子数的指纹特征，Co-NS(4)的L3/L2比值高于Co-NS(8)，其价电子数约为7.02，表明其处于高场环境中的Co阳离子状态。通过不同样品的反应性能和乙酸产率，与Co的价电子数进行关联分析，呈现出负相关且近乎线性的关系，直接表明电子结构与催化活性之间存在联系。

图4.原位光谱法鉴定表面中间体

在CO2/H2中反应CO-NS(4)后，C 1s XPS谱在约289.5 eV处出现一个显著峰，其强度远高于Co-NS(8)和Co-NP，表明表面富集了甲酸、乙酸或碳酸物种。原位红外光谱（IR）显示，Co-NS(4)在1500-1700 cm-1及约1300-1400 cm-1范围内表现出明显的特征峰，分别对应于表面羧酸盐的不对称与对称伸缩振动。值得注意的是，Co-NS(4)的乙酸/甲酸比值明显高于Co-NS(8)；在Co-NS(8)中，甲酸信号较弱，而乙酸信号仅略高于噪声水平。

图5.表面中间体的空间映射

原位IR光谱跟踪显示，随着时间推移，甲酸盐在Co-NS(4)上出现于甲酸之后，表明甲酸盐是甲酸的前体。而Co-NS(8)表现出较低的甲酸盐覆盖度，几乎未检测到甲酸。原位IR光谱验证了H2O的作用：共供水增强了Co-NS(4)上的乙酸基团峰，但对Co-NS(8)无影响，表明H2O或由其产生的表面羟基可能作为氢转移的媒介参与反应；而H2O带来的极性环境促进了乙酸合成中的C-C偶联反应。例如，用极性更高的二甲基甲酰胺（DMF）取代极性水后，乙酸的生成速率提高了10倍（约36 mmol g-1 h-1），产率与传统甲醇羰基化相当。非极性的环己烷（CYH）显著降低了活性，几乎未产生乙酸。

作者提出了超薄CoO纳米片上CO2加氢生成乙酸的反应路径：1）CO2在Co2+表面位点吸附并活化，形成含表面-OH的CO2δ-中间体（即碳酸盐或碳酸氢盐中间体）；2）吸附的CO2初步加氢，生成表面甲酸物种（*HCOO结合Co）；3）C-C偶联步骤：一个甲酸可进一步还原为甲酰（*CHO）/*CHx，随后与邻近的甲酸结合，直接生成乙酸物种（*CH₃COO），该过程由台阶状临近结构和-OH质子化所促进；4）表面的乙酸中间体被质子化（可能是由再生的-OH基团中的氢重新结合所致），生成乙酸。

图6. H2O对乙酸合成的影响

文献信息

Ultrathin CoO nanosheets enable direct CO2 hydrogenation to acetic acid. Sci.Adv., 2026, https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.aeg1076.

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