Nature Synthesis：这个COF，刷新记录

光催化分解水制氢是应对全球能源危机的可持续技术，但是半导体光催化剂存在光生电子 空穴快速复合的难题。传统无机光催化剂带隙宽，太阳能利用能力有限；共价有机框架（COF）材料具备可调控能带结构、多孔、可功能化修饰的优势，亚胺、乙烯基共轭连接的COF被广泛用于光催化研究。但亚胺、乙烯基连接基团易发生踏板运动（面外旋转），破坏骨架平面性，削弱p轨道重叠，同时分子振动会耗散激发能，严重抑制光生电荷分离与迁移，限制光催化析氢性能的进一步提升。因此亟需开发新型连接键，提升COF骨架刚性、平面度与共轭程度，抑制非辐射能量损耗，延长电荷分离态寿命。

中科院宁波材料所张涛研究员团队联合中国科学院理化技术研究所李旭兵副研究员等研究者报道了一种含香豆素连接键的共轭共价有机框架（COF）光催化剂，该材料通过苯乙腈类化合物与邻羟基苯甲醛的缩聚反应一步设计合成。与亚胺键、乙烯基键连接的同类材料相比，香豆素连接键大幅提升了COF骨架的平面性与共轭程度，进而降低光照条件下的辐射复合。该香豆素连接COF在405 nm波长下的表观量子产率可达37.95%；在440 nm光激发条件下，光催化析氢速率为531.2 mmol g−1 h−1，可与当前顶尖的有机光催化剂相媲美。

瞬态吸收光谱测试表明：相较于亚胺键COF仅1.07 ps的电荷分离态寿命，香豆素连接键可将长寿命电荷分离态的寿命提升约1000倍，达到1080 ps。这些长寿命的光生电荷可在407 ps内快速转移至助催化剂，驱动析氢反应进行。上述研究结果表明，连接键的化学结构对共轭共价有机框架的光催化性能起到决定性作用。

相关成果以“A coumarin-linked conjugated covalent organic framework for enhanced photocatalytic hydrogen evolution”为题，发表在Nature Synthesis上。

图文导读

图1 共轭COF的三种不同键的比较

为了阐明连接键结构对COF骨架平面性、共轭程度的调控机制，团队进行了亚胺、乙烯基、香豆素三种连接单元的理论模型对比研究。首先，构建三类连接基团分子模型（图 1a），香豆素环状结构可以抑制踏板式面外旋转运动；扭转角势能计算（图 1b）证明香豆素连接单元旋转能垒可达60  kJ mol−1，显著高于亚胺32 kJ mol−1和乙烯基39  kJ mol−1，说明香豆素骨架平面构型热力学稳定性更强。轨道离域指数ODI计算显示亚胺、乙烯基、香豆素模型ODI分别为 7.05、4.71、4.38，更低ODI代表π电子离域程度更高，香豆素连接体系拥有最优共轭离域效果；分子轨道图直观展现π电子在整个骨架上高度离域。图1c给出三种连接键构筑的COF骨架示意图，直观体现不同连接单元嵌入二维COF骨架的结构差异，证明香豆素环状单元可以从分子根源上抑制扭曲形变，为高效载流子输运提供结构基础。

图2 模型反应和结构表征

为实现结晶性香豆素连接COF的可控制备，团队开展了模型反应探究成键机理并完成系列结构表征。首先通过模型反应明确了香豆素的成键路径：碱催化条件下氰基与醛基先发生Knoevenagel缩合，随后羟基去质子化，高温高压驱动环化得到香豆素内酯环（图2a）。基于该机理，采用DBU作为催化剂，通过一步釜内缩聚得到香豆素连接COF，同时合成亚胺、乙烯基对照COF，图2b展示三类COF完整化学结构。PXRD测试结合Pawley精修（图2c），2.2°出现(100)特征衍射峰，证实香豆素COF具备长程有序晶体结构，符合AA堆叠模式；固体13C NMR（图 2d）检测到香豆素单元COC与C=O特征碳信号；FTIR 谱图（图 2e）中单体氰基、醛基特征吸收完全消失，出现香豆素的COC、C=C、C=O特征振动峰，证明单体完全消耗，香豆素连接键成功构筑，多种表征互相印证，确认目标结晶COF被成功合成。

图3 光物理和电化学测量

为揭示连接键如何调控光电转换行为，团队对三类COF进行了光物理与电化学表征。首先通过示意图对比了三类COF的光电转换过程（图3a），亚胺键极化阻碍电子离域，乙烯基COF辐射复合损耗严重，香豆素COF依靠强电子离域实现高效电荷分离。图3b示意香豆素COF光催化析氢完整过程，光激发产生电子空穴，电子迁移到表面Pt助催化剂发生质子还原产氢。稳态光致发光谱（图 3c）显示乙烯基COF发光强度是香豆素COF的533倍，证明香豆素连接极大抑制辐射复合损耗。光照条件下EPR谱图（图3d），香豆素COF在g = 2.004处信号更强，对应体系更高的光生载流子浓度。光电流测试（图3e）表明0.4 V vs RHE条件下香豆素COF输出光电流密度更高；电化学阻抗谱（图3f）显示香豆素COF电荷转移阻抗更小。以上系列表征共同证实香豆素连接COF可以产生更多光生载流子，同时具备更优异的电荷传输能力。

图4 能带位置和光催化析氢

为评估香豆素COF光催化析氢的热力学与实际性能，团队进行了能带结构分析与光催化性能测试。首先结合紫外 可见吸收光谱与价带XPS得到了三种COF能带位置（图4a），三者导带能级均高于(H^+/H_2)还原电位−4.44 eV，热力学上均满足光催化析氢的还原要求，香豆素COF光学带隙仅1.69 eV，可利用更长波长可见光。在 440 nm单色LED光源下开展长时间光催化测试（图 4b），1220 h 稳定区间内香豆素COF析氢速率达到531.2 mmol g−1 h−1。将该性能和近年代表性有机光催化剂横向对比（图 4c），香豆素COF性能显著优于已报道绝大多数有机框架光催化材料。不同波长下的表观量子产率测试（图4d），405 nm处AQY可达37.95%，同时材料光催化前后PXRD、FTIR证明晶体骨架与化学结构可以维持稳定，证实香豆素COF兼具超高活性与良好光催化稳定性。

图5 fs-TA测量

团队利用飞秒瞬态吸收（fsTA）光谱追踪激发态演化和界面电子转移动力学，解析了香豆素连接对载流子动力学的影响。图5a,b为纯香豆素COF的飞秒瞬态吸收二维彩图与不同延迟时间瞬态谱，450 nm附近基态漂白信号，550650 nm激发态吸收信号清晰可辨；对620 nm动力学信号进行双指数拟合（图5c），得到长寿命分量1031.39 ps，对应长寿命电荷分离态。在引入Pt助催化剂前驱体后，香豆素COFPt 样品的fsTA二维谱与时间分辨谱如图5d,e所示；620 nm处动力学衰减明显加快（图5f），拟合得到COF向Pt的界面电子转移时间约407 ps。对比亚胺、乙烯基COF的瞬态吸收动力学结果，香豆素连接单元大幅延长电荷分离态寿命，给电荷向助催化剂转移留出充足时间，从激发态动力学层面解释香豆素COF 高光催化析氢活性的内在机理。

结论展望

综上所述，该研究设计并合成了一种具有香豆素连接键的高共轭共价有机框架（COF），该材料具备优异的光催化析氢性能。光物理测试结果表明，相较于亚胺键、乙烯基键连接的对照COF，香豆素键合COF的太阳光吸收范围更宽，光电转换性能也更为优异。电子顺磁共振（EPR）与飞秒瞬态吸收（fsTA）光谱证实，该材料可产生大量长寿命激发态电子；香豆素连接键对应的电荷分离态寿命可达1080  ps，电子能够在约407  ps的时间内转移至助催化剂。该香豆素连接COF的析氢速率达到531.2 mmol g−1 h−1，优于已报道的各类COF基光催化剂。该研究揭示了连接键的共轭效应对有机框架材料光催化性能的关键调控作用，也为析氢光催化剂提供了一种极具应用前景的设计思路。

文献信息

Zhao, Y., Li, J., Han, J. et al. A coumarin-linked conjugated covalent organic framework for enhanced photocatalytic hydrogen evolution. Nat. Synth (2026). https://doi.org/10.1038/s44160-026-01146-w

（来源：网络版权属原作者 谨致谢意）