拆解SiC单晶制备：PVT为何仍是产业主流路线？

碳化硅作为第三代半导体，具有比硅更优异的电学性能和热学性能，成为制作高温、高频、大功率、高压器件的理想材料之一。碳化硅是一种由硅和碳组成的化合物，硅原子和碳原子组成四面体结构，碳化硅晶体有超过200种已知的晶型，这些晶型由硅原子层和碳原子层以不同方式交替排列而成，最常见的是3C-SiC（立方结构，或β-SiC）、4H-SiC和6H-SiC(两者都是六方结构，或α-SiC）。

来源：天科合达

3C-SiC

3C-SiC是最简单的SiC多晶型，具有立方密排结构。在这种结构中，硅原子和碳原子在三维空间中以特定的方式排列，形成一个高度对称的晶体结构。由于其对称性，3C-SiC在电子和光学性能方面相对较差，目前实际应用比较少。

4H-SiC和6H-SiC

与3C-SiC不同，4H-SiC和6H-SiC具有六方密排结构。这两种多晶型在电子迁移率、热导率和带隙方面都优于3C-SiC，4H-SiC具有更高的电子迁移率，因此在高频和高功率电子器件中更为理想、在新能源汽车、5G通信等领域应用最为广泛，且目前碳化硅厂商主要生产4H-SiC。6H-SiC则具有更大的带隙，因此在高温和高辐射环境中表现更好。

碳化硅单晶的生长技术

目前用于SiC晶体生长的主要技术包括物理气相传输（PVT）法、高温化学气相沉积（HTCVD）法以及顶部籽晶溶液生长（TSSG）法。其中，PVT法是目前国内外发展最成熟、应用范围最广的SiC单晶生长方法。

物理气相传输（PVT）法

物理气相传输（PVT）法是一种被广泛采用的商业化生长SiC单晶的方法，该方法由Lely在1955年通过升华工艺开发的Lely法发展而来。然而，Lely法不能有效地控制单晶的生长。Tairov和Tsvetkov于1977年率先采用籽晶升华法生长SiC单晶，该方法也被称为“改进的Lely法”或PVT法。

PVT法制备碳化硅晶体装置示意图

物理气相传输法是在石墨坩埚的顶部放置一块籽晶，坩埚底部放置高纯碳化硅粉，坩埚外部为保温层，感应加热圈在保温层外部，线圈内部为冷却水。在坩埚内部通过控制温度和温度梯度使碳化硅粉末转化为气态，传输至籽晶处，进而进行晶体生长。PVT的原料为高纯碳化硅粉，其生长温度为2100℃-2500℃。目前，国内一些碳化硅生产企业以此方法为主流生产方法，其缺点是生长温度高，耗电量大，成本高；生长的晶体缺陷较多，会影响器件的性能和使用寿命。

尽管目前PVT法生长SiC技术已经很成熟，但在实际生产中还存在以下几个方面的问题：PVT法生长SiC单晶过程中，容易产生晶型转变导致多晶夹杂。SiC晶体生长过程中单一晶型的控制是一个复杂的问题，以主流的4H-SiC单晶为例，其单一晶型的稳定生长受到籽晶极性、生长温度、生长压力、气相组分Si/C比和掺杂类型等多个因素的影响，这意味着对SiC晶型的精确调控变得更加困难；PVT法生长SiC单晶过程中炉内温度精确调控仍然是一个巨大的挑战；此外，PVT法依赖于气体在高温下的输运和反应过程，这对气体流动、反应动力学等有较高要求。

高温化学气相沉积（HTCVD）法

在高温化学气相沉积（HTCVD）法中，SiC籽晶放置在由石墨制成的坩埚中，硅烷与含碳前体气体作为原材料通过底部反应器连续不断地进入坩埚，随后硅烷直接热解成Si团簇，与含碳前体气体中的碳氢化合物（CxHy）发生反应，在籽晶下方形成SiC单晶。

HTCVD法SiC晶体生长装置

与PVT法相比，HTCVD法原材料纯度更高，在生长过程中可以准确地控制原材料的通入量、C/Si比和生长温度，因此可以制得更高质量的SiC晶体。另外，载气的直接热解会使HTCVD法具有比其他方法更高的能源效率，并且高速载气有助于热解得到的团簇到达SiC籽晶上，因此HTCVD法生长SiC晶体的速率比其他方法更快。

HTCVD法具有晶体质量高、长晶速度快、可以实现连续加料等优点，但由于生长设备和高纯气体价格不菲，该方法生产成本较高，商业化进程缓慢。与此同时，在HTCVD法生长SiC单晶过程中，由于SiH4和C3H8要在高温下分解，并通过各种反应最终在SiC籽晶上进行晶体生长，因此，如果气源分解速度过快，会导致进气口堵塞，而一旦气源分解速度过慢，气体出口处则会存在未反应的气体而堵塞，这就使得HTCVD法生长SiC单晶设备的稳定性较差。另外，目前对HTCVD法的相关研究不充分，工艺尚不成熟，依然处于研发阶段，导致ＨTCVD法生长SiC单晶在工业上得不到广泛应用。

顶部溶液籽晶生长（TSSG）法

顶部籽晶溶液生长（TSSG）法的硅源为硅熔体，碳源为高纯石墨坩埚。在2000°C以下，碳在硅熔体中的溶解度不到1%，很难达到碳化硅晶体生长所需要的Si:C=1:1的摩尔比例，即使在2800°C，碳在硅中的溶解度仅为19%。因此在实际液相法生长碳化硅晶体实验中，需要加入一些助溶剂来提高碳在高温溶液中的溶解度，常见的助溶剂Cr、Fe、Ti等。在晶体生长过程中石墨坩埚中的碳逐渐溶解在熔体内，通过熔体传输至籽晶处，可以实现连续碳的供应。通过控制籽晶/坩埚转速、温度场、电流频率和大小等参数，在熔体中形成合适的温度梯度、压力梯度和流场，才能使碳从坩埚壁处传输至籽晶处。但在实际生长过程中往往出现籽晶被溶解、坩埚壁处和籽晶处析出多晶的情况。因此在整个晶体生长过程中需通过调整生长参数，使整个体系处于一种合适的动态平衡过程，才能实现晶体的连续生长。

TSSG法示意图

TSSG法可以在更为温和的生长环境下制备SiC晶体，同时还具有工艺参数动态精准调控、连续扩径生长及ｐ型均匀高掺杂等技术特点，目前已成为极具竞争力的低成本、高质量SiC衬底创新技术之一，尽管TSSG法在制备SiC晶体方面优势显著，但也存在较高的技术壁垒，主要体现在所需调控的工艺参数繁杂且任何不恰当的参数选择都可能破坏长晶过程中的动态平衡并引发严重的宏观缺陷。

参考来源：
赵虎.碳化硅单晶制备过程中的热质输运规律与晶体生长机制研究
顾鹏等.顶部籽晶溶液法生长碳化硅单晶及其关键问题研究进展
杨皓等.碳化硅单晶制备方法及缺陷控制研究进展
李昊楠.利用顶部籽晶溶液生长法制备碳化硅晶体的研究