高熵碳化物研究新成果：TiC双重调控固溶与高温抗氧化性

高熵碳化物（HECs）由多种金属阳离子占据晶体亚晶格位点，兼具高熔点、优异热稳定性、高硬耐磨等特性，被认为是满足极端服役环境应用的极具发展前景的候选材料。然而，高熵效应并不能保证稳定的单相固溶体形成和优异的高温抗氧化性，二者均强烈依赖成分设计。对HECs而言，单相固溶体形成通常需要高温，且受混合焓、构型熵、原子体积失配和局部键合相互作用共同影响；高温氧化则伴随脱碳，释放的碳氧化物可能破坏表面氧化层完整性，加速氧向内传输。以往研究多将单相固溶体形成与氧化行为分开考虑，尚不明确特定碳化物添加剂能否同时调控固溶体形成与氧化行为。

针对上述难题，北京工业大学宋晓艳教授团队以Nb-Ta-Mo-W-C体系为模型基体，通过实验与DFT计算相结合，系统揭示了TiC在(NbTaMoW)C中的双重作用：既促进单相固溶体形成，又显著提升高温抗氧化性。该研究工作以“Dual role of TiC in solid-solution evolution and high-temperature oxidation resistance of (NbTaMoW)C”为题发表在Journal of the European Ceramic Society上。论文第一作者为常贺强博士，通讯作者为宋晓艳教授。

要点一：TiC促进单相固溶体的形成

实验结果表明，在Nb-Ta-Mo-W-C体系中，TiC的加入显著降低了起始固溶温度和单相固溶体形成温度。对于无Ti体系：起始固溶温度约1500oC，单相固溶体形成温度约1650oC。而含Ti体系：1300oC即开始固溶，1600oC完成单相形成。TiC使起始固溶温度降低约200oC，单相形成温度降低约50oC。同时，TiC的加入改变了整个体系的固溶路径：含Ti体系中TiC和Mo2C优先发生部分固溶，WC直至最后才固溶，说明不同碳化物组元的固溶倾向存在明显差异。

模型计算结果表明，TiC加入后，含Ti-Mo子系统（如(TiMo)C、(TiTaMo)C、(TiNbMo)C）比无Ti体系中的含Mo子系统能量更有利。而含W子系统（如(NbW)C、(TaW)C）始终表现出正混合焓或较弱的负混合焓，说明W的掺入需要更高的能量代价，这与实验中WC最后固溶一致。最终HEC的混合焓从-0.111 eV/atom降至-0.129 eV/atom，混合吉布斯自由能从-0.341 eV/atom降至-0.395 eV/atom。其中，混合焓贡献约-0.018 eV/atom，构型熵贡献约-0.036 eV/atom。TiC的加入不仅降低了混合焓，还通过增加构型熵进一步降低了混合吉布斯自由能，从热力学上促进了(TiNbTaMoW)C单相固溶体形成。

图1不同烧结温度下Nb-Ta-Mo-W-C与Ti-Nb-Ta-Mo-W-C体系固溶行为的比较。(a-d) 无Ti体系在1250、1500、1550和1600oC烧结的SEM-EDS叠加图像；(e-h) 含Ti体系在1250、1350、1550和1600oC烧结的SEM-EDS叠加图像。

图2Ti-(Nb-Ta-Mo-W-C)体系热力学特征比较。(a) 混合焓。(b) 1650oC下的混合吉布斯自由能。蓝色和橙色符号分别代表无Ti和含Ti子系统，方形符号表示含W子系统。

要点二：TiC使氧化层更致密、抗氧化性更强

实验结果表明，在800-1000oC空气中氧化测试中，(TiNbTaMoW)C表现出明显优于(NbTaMoW)C的抗氧化性：更低的质量增加、更小的氧化速率常数和更致密的氧化层。

缺陷相关DFT计算揭示了TiC提升抗氧化性的原子尺度机制。研究选取了三个关键参数：

l碳空位形成能：从-0.374 eV升高至-0.281 eV。数值升高意味着碳空位形成变得更困难，TiC抑制了碳空位的产生。

l氧占据碳空位的反应能：从-2.645 eV变为-2.946 eV，更负的数值说明氧在空位位点被更强地稳定，表明氧在空位相关位点的局域化增强。

l氧在四面体间隙位的溶解能：从1.943 eV升高至2.931 eV，说明间隙氧掺入的能量代价增大，氧更难进入晶格内部。

上述结果共同表明：TiC通过调控阴离子亚晶格的缺陷热力学，抑制碳空位形成、增强氧在空位处的稳定化、提高间隙氧掺入能量代价，从而在原子尺度上阻碍氧向内传输，最终形成更致密、保护性更好的氧化层。

图3HEC样品在1000oC空气中氧化120 min后的相组成与显微结构。(a) (NbTaMoW)C和(TiNbTaMoW)C样品的XRD图谱及对应照片。(b, c) (TiNbTaMoW)C和(NbTaMoW)C样品氧化层的低倍截面图像。

图4(NbTaMoW)C与(TiNbTaMoW)C缺陷相关能量的比较。(a) 碳空位形成能。数值越高表明空位形成越不利。(b) 氧原子占据碳空位的反应能。数值越负意味着氧在碳空位内的局域化越强。(c) 氧原子在四面体间隙位的溶解能。数值越高表明间隙氧掺入在能量上越不利。圆点代表单个构型，白色菱形表示平均值，箱体表示四分位距及中位线。

论文小结

TiC在Nb-Ta-Mo-W-C体系中扮演双重角色：热力学上降低混合焓、增加构型熵，降低混合吉布斯自由能，促进单相固溶体形成；缺陷化学上抑制碳空位形成、增强氧在空位处的稳定化、提高间隙氧掺入的能量代价，从而形成更致密的氧化层。该工作建立的成分调控、固溶体形成与氧化响应之间的内在联系，为高熵碳化物的合理成分设计与性能优化提供了理论指导。

常贺强，北京工业大学材料科学与工程学院助理研究员（博士后），主要从事难熔金属碳化物高熵陶瓷的设计制备与强韧化研究。作为负责人承担国家自然科学基金青年基金、北京市教委面上项目以及北京市博后基金项目，同时作为主要骨干参与多项国家重点重大科研项目。在Acta Mater.、J. Mater. Sci. Technol.、Electrochim. Acta、J. Eur. Ceram. Soc.、J. Am. Ceram. Soc.等期刊发表第一/共同通讯SCI论文18篇，授权/公开发明专利8项，入选中国体视学学会（国家一级学会）青年托举人才，兼任《中国钼业》、《粉末冶金技术》期刊青年编委。

北京工业大学宋晓艳教授研究团队多年来致力于具有稳定高性能的合金设计制备与组织结构调控，主要研究方向为硬质合金与难熔金属基复合材料、稀土功能材料和计算材料学，形成了“合金性能稳定化基础研究”与“工程应用”紧密结合的学术特色。团队主持国家重点研发计划、国家自然科学基金重点和重大计划课题、德国研究联合会基金(DFG)、北京市自然科学基金重点等项目以及多项企业委托攻关项目，研究成果获得省部级科技进步一等奖、自然科学二等奖、技术发明二等奖等5项，授权国际、国内发明专利90余项和软件著作权10余项，于Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Acta Mater.等发表SCI论文400余篇，担任硬质材料领域国际权威期刊IJRMHM主编。

本文来自“材料科学与工程”公众号，感谢论文团队支持。

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