中国科大&武大&吉大《Nano Letters》：锡卤钙钛矿纳米线实现室温准连续波极化激元激射

中国科学技术大学赖敏良团队联合武汉大学王胜团队、吉林大学赵秋辰团队，在全无机锡卤钙钛矿纳米线中实现了空气环境下的室温准连续波激射，并从空间分辨光谱、色散拟合和激发依赖响应等多个维度揭示了激子-光子强耦合对低阈值激射的贡献。相关成果以题为Robust Quasi-Continuous-Wave Exciton-Polariton Lasing in Tin Halide Perovskite Nanowires under Ambient Conditions发表于Nano Letters。

论文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.6c03883

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微纳激光器是片上光互连、集成光子学和高分辨成像的重要基础器件，但多数半导体纳米线激光仍依赖飞秒或皮秒脉冲激发。将激发持续时间推进至远长于载流子寿命的纳秒尺度，需要材料在单个脉冲内持续补充增益，同时承受更显著的非辐射复合与热积累，因此低阈值、室温、长脉冲激射长期难以兼得。

针对这一问题，研究团队制备了高结晶质量的全无机CsSnBr3纳米线，并利用其平整端面构成Fabry-Pérot（F-P）谐振腔。在10 ns光脉冲激发下，脉宽约为平均载流子寿命的46倍，纳米线在单个脉冲内进入近稳态增益区间。器件的代表性激射阈值低至64.5 μJ·cm-2，品质因子达到1728，激射偏振度达到79%。相较已报道的代表性III-V族和II-VI族准连续波纳米线激光器，该体系在无需外加金属腔、无外部制冷的条件下，将长脉冲工作与低阈值同时实现。

更值得关注的是，未封装纳米线在空气中经超过60 min重复激发后仍保持激射；通过Br/I组分调控，准连续波激射波长覆盖704-974 nm，从红光延伸至近红外。空间分辨光致发光进一步解析出下极化激元支色散，获得148 meV的真空Rabi劈裂；阈上模式仍保持显著激子成分，并随激发增强出现约4.8 meV蓝移。上述结果相互印证，描述了器件从材料与腔体基础，到稳定运行、波长调谐和激射机制的完整图景。

研究背景

半导体纳米线兼具增益介质、波导和谐振腔三重功能，是构筑紧凑相干光源的理想结构。自ZnO纳米线室温紫外激光被报道以来，多种III-V族、II-VI族和卤化物钙钛矿纳米线相继实现从紫外到近红外的激射。然而，为快速建立粒子数反转并减少热效应，这些器件通常采用远短于载流子寿命的超快脉冲泵浦。该条件有利于实验室展示，却与连续波乃至电泵浦器件的工作方式存在明显距离。

准连续波激发处于超快脉冲和真正连续波之间：当脉冲持续时间显著长于载流子寿命时，载流子注入、复合和光学增益可在单个脉冲内接近动态平衡。对纳米线激光器而言，这一工作区间会放大高载流子密度下的Auger复合、非辐射损耗和热积累，也更依赖谐振腔的持续反馈能力。

卤化物钙钛矿具有高吸收系数、高发光效率和可调带隙，已成为低阈值微纳激光的重要候选材料。与铅基体系相比，锡卤钙钛矿不仅避免了铅元素，还具有更小的带隙和天然的红光至近红外发射优势。不过，Sn2+容易氧化为Sn4+，材料生长和环境稳定性均更具挑战；此前锡基纳米线激光主要依赖超快脉冲，对空气中长脉冲稳定运行和激射机制的认识仍不充分。

另一方面，锡卤钙钛矿较大的激子结合能为室温下维持束缚激子提供了条件。当激子与腔光子进入强耦合区间，可形成兼具激子相互作用和光子传播特性的激子-极化激元。极化激元可通过受激散射进入低能态，而不必完全依赖传统电子-空穴粒子数反转，因此可能降低长脉冲激射所需的载流子密度。如何同时获得高质量锡基纳米线腔体、稳定准连续波激射和可验证的强耦合证据，是该工作的核心问题。

研究思路

研究团队围绕“材料是否足够好、是否真正形成激光、能否在实际环境中稳定工作、低阈值来源是什么”四个问题展开验证。整体思路不是单独追求一个最低阈值，而是将结构、光学、稳定性和机理表征相互闭合。

1.建立材料与腔体基础通过SEM、PXRD、TEM、XPS、吸收与波导损耗测试，确认纳米线的单晶结构、矩形端面、低氧化程度和低传播损耗。

2.验证准连续波激射采用10 ns脉冲泵浦，观察到发光强度随泵浦能量密度增加呈现明显的阈值行为，并伴随光谱线宽显著变窄。纳米线端面的明亮出光、空间干涉条纹、与腔长相关的纵模间距及沿纳米线轴向的偏振特性，共同证实了纳米线中的激射。泵浦脉宽远长于载流子寿命，使单个脉冲内能够维持准稳态增益，实现准连续波激射。

3.检验环境稳定性与可调谐性在无封装、无外部制冷条件下测试空气和N2中的运行稳定性，并通过Br/I合金化将激射波长推进至近红外。

4.解析激子-光子强耦合利用变温PL获得激子结合能，采用空间分辨PL提取传播模色散，通过耦合振子模型、阈上色散、激发依赖蓝移和群折射率共同判断极化激元对激射过程的贡献。

研究内容

一、单晶纳米线为低损耗谐振腔提供基础

研究团队采用低温溶液法制备CsSnBr3纳米线。SEM显示样品具有规则的矩形截面和平整端面，AFM进一步确认表面平滑、横向长宽比接近1。这类几何结构天然适合在两端面之间形成F-P反馈，无需额外加工外部谐振腔。

PXRD、选区电子衍射和高分辨TEM共同确认纳米线属于立方相单晶，并沿[001]方向生长。XPS分析显示，纳米线中Sn2+占92.38%，Sn4+仅占7.62%；作为对照，多晶薄膜中的Sn4+比例达到48.16%。这一差异表明单晶纳米线显著减少了易氧化的晶界和缺陷区域，为后续光学增益和空气稳定性奠定了基础。

室温下，纳米线在710 nm附近产生强烈近带边发光，对应直接带隙约1.75 eV，平均载流子寿命约0.22 ns。传播距离依赖测试得到0.067 dB·μm-1的波导损耗，说明光可沿纳米线轴向传播并在端面间多次反馈。图1展示了纳米线的晶体质量和结构特征，表明其既可作为低缺陷损耗的增益介质，也可形成提供光学反馈的谐振腔，为实现准连续波激射奠定了基础。

图1 CsSnBr3纳米线的形貌、晶体结构、价态组成及光学传播特性。

二、10 ns长脉冲下实现低阈值室温激射

团队以10 ns脉冲激发单根纳米线。由于脉宽约为0.22 ns载流子寿命的46倍，材料必须在整个脉冲期间持续维持增益，这比常见飞秒或皮秒泵浦更接近稳态工作。随着激发通量升高，光谱从宽带自发辐射逐步演化为放大自发辐射，最终出现多组清晰、窄线宽的纵模。

代表性样品的阈值为64.5 μJ·cm-2，多根纳米线统计平均值为59.2 ± 6.6 μJ·cm-2。单个激射峰的半峰宽约0.41 nm，对应品质因子1728；统计平均品质因子为1700 ± 720。阈值前后输出强度和线宽同步发生突变，表明体系跨越了受激辐射阈值，而不是仅出现光致发光增强。

阈上实空间图像显示，强光主要从两个端面射出，并沿线体出现相干干涉条纹；不同长度纳米线的纵模间距与长度倒数呈线性关系，符合F-P谐振腔模型。偏振测试进一步显示，激射沿纳米线轴向高度线偏振，偏振度达到79%，而自发辐射仅为22%。阈值、线宽、空间相干、腔长标度关系和偏振特性相互印证，确认了纳米线F-P激光器的形成。

在统一考虑泵浦阈值与“脉宽/寿命比”后，该器件同时占据长脉冲和低阈值区域。论文对比显示，其阈值较已报道的代表性III-V族和II-VI族准连续波纳米线激光低约500倍，同时无需金属等离激元腔增强。这说明高质量锡基单晶、低传播损耗和强光物质耦合能够在纳米线腔中共同支撑长脉冲激射。

图2 室温准连续波激射的阈值、线宽、空间相干、F-P纵模、偏振与文献对比。

三、空气中稳定运行并覆盖红光至近红外

锡基钙钛矿的氧化敏感性通常被视为其激光应用的主要障碍。研究发现，未封装CsSnBr3纳米线在35%相对湿度空气中存放14 天后，PXRD晶相和PL强度均无明显变化；在N2气氛中经200 °C退火12 h后，晶体结构仍保持稳定。这一结果与纳米线低Sn4+比例和高单晶质量相一致。

在室温1.2 Pth激发条件下，空气和N2中的激射强度在前30 min基本稳定，对应约3 × 104次激发循环。重复激发60 min后，空气中的激射强度仍保留约74%，N2中约保留53%，且峰位与线宽没有明显漂移。空气中较高的保持率可能与光照下的氧辅助缺陷钝化有关，但在60%相对湿度下激射会快速消失，表明水分仍是后续封装与器件化需要重点解决的问题。

通过调节CsSnBrxI3-x纳米线中的Br/I比例，团队将准连续波激射峰从704 nm连续拓展至974 nm，跨越红光并进入近红外区域。纯CsSnI3纳米线的平均载流子寿命约1.24 ns，在190 μJ·cm-2以上同样出现准连续波激射。材料的组分可调性由此被直接转化为激光波长可调性。

除直线纳米线F-P腔外，CsSnBr3微米片可支持F-P和回音壁模式激射，明显弯曲的纳米线也能维持准连续波激射。这些结果说明激射并不局限于单一标准几何结构，为弯曲波导、可重构腔体和多形态片上相干光源提供了材料基础。

图3 CsSnBr3纳米线的环境与运行稳定性，以及CsSnBrxI3-x纳米线的宽波段可调激射。

四、极化激元机制解释长脉冲低阈值激射

为理解低阈值来源，团队首先通过变温PL区分激子发光和与激子-声子耦合相关的低能发光组分，并获得79.86 meV的激子结合能。该数值显著高于室温热能kBT约26 meV，说明束缚激子可在室温下稳定存在，为激子与腔光子进入强耦合区间提供了能量基础。

由于纳米线的横向尺寸小于光学衍射极限，难以通过传统角分辨光谱直接获取波矢信息，团队采用空间分辨PL光谱研究其发光特性。纳米线中心的光谱主要表现为激子发光，端面光谱则出现一系列窄共振峰，对应于激子–光子混合态沿纳米线传播后从端面出射，并由F-P腔的纵模决定其共振位置。更关键的是，共振峰间距随能量变化，表明其色散不能用常数折射率下的纯光子模式解释。

耦合振子模型拟合显示，这些共振模式分布在下极化激元支上，真空Rabi劈裂为148 meV，大于激子线宽（约64 meV）和光子线宽（约14 meV），满足强耦合条件。超过激射阈值后，激射模式与阈下的极化激元共振模式一一对应。采用同一模型拟合阈上色散，得到的Rabi劈裂为156 meV，激射模式的激子成分仍为40%–65%。这些结果表明，体系在激射阈值以上仍保持强耦合，支持极化激元激射的判断。随着激发由1.0 Pth增至2.1 Pth，多个激射模式同步蓝移，总位移约4.8 meV。该响应与极化激元中激子组分介导的排斥相互作用一致；带填充、载流子引起的折射率变化、屏蔽和瞬态热效应也可能提供次要贡献。结合下极化激元支色散、阈上强耦合延续和低于Mott密度的阈值载流子浓度，数据共同支持准连续波极化激元激射。

强耦合还改变了纳米线的有效光学限域。由模式间距提取的群折射率在1.78 eV处达到6.96，显著高于普通卤化物钙钛矿纳米线的纯光子折射率。实验上，宽度仅487 nm、明显小于发射波长的纳米线仍可产生激射，说明极化激元增强的色散和折射率可在亚波长腔体中维持反馈。其物理图景是：稳定激子与腔光子形成上下极化激元支，混合态沿纳米线传播并由F-P腔反馈；激发增强后，极化激元通过受激散射集中占据下支相干态，从而在较低载流子密度下建立激射，并减轻长脉冲条件下的Auger损耗和热积累。

图4 空间分辨光谱、下极化激元支色散、激发依赖蓝移及准连续波极化激元激射示意图。

总结与展望

该工作在全无机锡卤钙钛矿纳米线中系统展示了空气环境下的室温准连续波极化激元激射。其价值不只体现在64.5 μJ·cm-2的低阈值或1728的品质因子，而在于把高质量无铅增益材料、内禀纳米线腔、超过60 min的空气运行、704-974 nm宽波段调谐和强耦合机理统一到同一器件平台。

需要强调的是，10 ns泵浦对应单脉冲内的近稳态增益，相邻脉冲之间仍然中断，因此本工作属于准连续波而非真正连续波激射。后续可通过提升占空比、降低非辐射复合、优化散热与湿度防护，进一步向真正连续波工作推进。材料表现出的p型导电特征，也为载流子注入结构和电驱动纳米线激光提供了可利用的基础。

从应用角度看，Br/I组分调控和多种腔体几何为红光至近红外片上光源、可调谐微纳激光和集成光子器件提供了设计空间；从基础研究角度看，该体系将无铅锡基钙钛矿、亚波长腔体与室温极化激元非线性结合起来，为研究强耦合条件下的传播、相互作用和相干发光提供了新的材料平台。

本文来自“材料科学与工程”公众号，感谢论文团队支持。

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