北化工AM：调控氧化石墨烯表面化学，石墨烯薄膜实现超低红外发射率与优异化学稳定性

热辐射调控在自适应热管理、光热转换、红外隐身与伪装等领域具有重要意义。根据斯特藩—玻尔兹曼定律，物体辐射能量取决于表面温度和红外发射率，因此低发射率材料被用于帮助高温目标和设备规避红外探测。然而，现有低红外发射率材料面临明显瓶颈：金属材料耐腐蚀性差，MXene在潮湿条件下易氧化，由金属氧化物和掺杂剂组成的半导体材料吸收带窄且本征脆性大；碳材料虽耐腐蚀，但包括高质量CVD石墨烯和高定向热解石墨在内的常见碳材料通常被视为高红外发射率材料。如何在恶劣化学环境中同时实现低发射率、长期稳定性和可规模化制备，仍是该领域亟待解决的问题。

针对这一挑战，北京化工大学张好斌教授课题组提出一种电子结构调控策略：通过设计前驱体氧化石墨烯的表面化学，并整合后续还原与溴掺杂过程，制备低红外发射率石墨烯（LEG）。 该方案抑制羧基形成、减少对内在石墨结构的破坏，并借助还原和溴掺杂协同降低电子散射、增强界面电荷传输。所得LEG具有低缺陷石墨结构、有序多尺度架构和溴掺杂效应，载流子迁移率约27.1 cm² V⁻¹ s⁻¹、载流子密度5.73×1020 cm⁻³，电导率可与高定向热解石墨相当；其异常金属响应使8—14 µm红外发射率低至0.15，并兼具大规模加工性和在化学条件下的长期稳定性。相关论文以“Graphene Materials With Anomalous Infrared Emissivity Yet Superb Chemical Stability”为题，发表在Advanced Materials上。

表面化学调控最终转化为光谱选择性：LEG薄膜在可见光区保持强吸收，而在中红外区吸收/发射显著降低，8—14 µm发射率为0.15（图1a）；该值明显低于传统化学石墨烯的0.49和高定向热解石墨的0.29。红外热像中LEG呈现类似低发射率材料的较冷热轮廓（图1c），且GO前驱体的溶液加工性使LEG可制成大面积织物（图1d、图1f），并可在织物上形成涂层图案（图1e），有效降低热目标（图1d）与人体图案区域（图1e）的红外特征。这说明该策略不仅降低了碳材料的本征红外发射，还保留了可规模化成膜和图案化能力。

图1 光谱选择性石墨烯薄膜具有高太阳能吸收率和低红外发射率。（A）LEG薄膜在可见—近红外—中红外区域的吸收/发射光谱。理想光谱选择性吸收体的吸收和发射光谱、归一化AM1.5太阳光谱和大气透射窗口以黄色和蓝色阴影表示。（B）LEG薄膜作为具有高可见光吸收率和低红外发射率的选择性吸收体示意图。（C）TCG、LEG、CNT和MXene薄膜以及铝箔和ITO@PET在100°C热板上的红外图像。（D）无和有大型LEG织物时热加热器的红外图像。比例尺30 cm。（E）一名穿着带有LEG涂层矩形图案的白色T恤的人的数字照片和红外图像。（F）米级LEG织物（0.3×2.5 m²）的数字照片。比例尺30 cm。

结构表征揭示了这一方法奏效的原因：XPS显示LEG的C/O比达9.0、含氧官能团显著减少（图2a），Raman中ID/IG为1.82（图2b、图2c），D峰半高宽收窄至65.3 cm⁻¹，表明石墨域恢复且结构无序减少；溴在还原过程中以非共价插层和电荷转移复合物为主（表S2），Raman和XPS均检测到溴相关信号（图2d、图2e），DFT表明其有利于使费米能级向价带移动、提高功函数和本征载流子密度，而共价C—Br会破坏sp²结构。WAXS（图2f）、SAXS、FIB-SEMT（图2g）和AFM（图2j）进一步证明LEG纳米片堆叠更致密有序、孔隙率更低；SEM显示形貌更均匀（图2h、图2i），AFM显示表面粗糙度更低（图2j）。“抑制羧基—可控还原—溴掺杂—有序组装”的方法路线同时改善了电子传输结构和红外光学响应。

图2 石墨烯薄膜的多尺度分级结构。（A）C1s XPS谱。（B、C）ID/IG值分布图（扫描面积10×10 µm²）。（D）Raman光谱和（E）宽扫描XPS谱中的溴掺杂效应。（F）WAXS图案和002峰方位角扫描曲线，以及（G）由FIB-SEMT获得的LEG和TCG薄膜三维重建空隙微结构。比例尺2 µm。（H）LEG和TCG薄膜横截面的SEM图像，（I）俯视表面的SEM图像。比例尺5 µm、50 µm。（J）由AFM图像得到的LEG和TCG薄膜表面粗糙度。

光电测量结果则表明，结构优势直接转化为载流子输运和红外光学性能的提升：Hall测量显示LEG载流子迁移率和密度分别约为TCG的9倍和2.5倍（图3a），电导率甚至优于高定向热解石墨（表S4）；图3b显示其8—14 µm平均发射率显著低于TCG。椭偏测量显示LEG的介电函数实部在约1.6 µm由正转负、消光系数超过折射率（图3c、图3d），呈现类金属响应，8—14 µm红外反射率约85%，平均发射率0.15（图3e）。通过控制还原程度，LEG平均发射率可在0.73至0.15之间宽范围调节（图3e），说明该表面化学工程能够直接、可调地调控石墨烯本征红外辐射；不同发射率LEG薄膜在相同表面温度下呈现不同红外检测温度（图3f），与文献碳材料相比处于最低发射率水平之一（图3g）。

图3 红外光谱特性及红外辐射的宽范围可调性。（A）LEG和TCG薄膜的电阻率、载流子迁移率和载流子密度。（B）LEG和TCG薄膜在8—14 µm的电导率和平均发射率。LEG薄膜的测量光学性质。（C）LEG薄膜在0.3—2.5 µm、（D）2.5—25 µm的复折射率和介电常数。（E）2.5—25 µm的测量和计算红外发射率光谱，以及（F）不同LEG薄膜的红外检测温度。（G）文献中不同碳纳米材料与LEG的红外发射率比较，详细数据见表S6。

应用与稳定性测试显示，LEG可用于红外加密图案（图4a、图4b）和QR码（图4c），并在极端化学环境中保持结构和性能稳定：在酸、碱、模拟海水和80°C热水等多数侵蚀条件下，MXene和铝箔明显退化（图4d），而LEG结构和红外性能基本不变；LEG经300 s超声（图4f）、反复弯曲卷曲折叠（图4g）仍保持性能，并在1.73—40 GHz范围实现41 dB电磁干扰屏蔽效能，极端环境暴露30天后仍保持90%以上（图4e），综合稳定性比较也优于MXene和铝箔（图4h）。这表明LEG的低发射率并非以牺牲稳定性为代价，而是与化学耐久性和多光谱防护能力兼容。

图4 LEG薄膜的信息加密和优异化学稳定性。（A）场景示意图：夜间可见光图像和红外图像。（B）一名志愿者穿着带有“BUCT”红外辐射图案的服装的数字照片和红外图像。（C）丝网印刷QR码的数字照片和红外图像。比例尺1 cm。（D）LEG薄膜、MXene薄膜和铝箔在60°C热台上，于酸、碱、乙醇、模拟海水和80°C热水中浸泡30天后的红外图像。（E）LEG薄膜在极端环境条件下暴露10、20和30天前后的电磁干扰屏蔽性能。（F）LEG薄膜、MXene薄膜和铝箔超声不同时间后的数字照片。（G）LEG薄膜表现出优异的弯曲、卷曲和折叠能力。（H）LEG薄膜、MXene薄膜和铝箔环境稳定性的比较分析。

综上，该研究的关键方法是以氯酸盐氧化体系调控GO表面化学、抑制羧基，并通过HBr/HI温和还原与溴掺杂/插层协同构建低缺陷、有序组装的石墨烯薄膜；关键结论是LEG在保持碳材料化学稳定性的同时，实现碳材料中最低水平之一的红外发射率（8—14 µm，ε=0.15）、宽可调范围和类金属红外响应，并在极端化学环境中保持结构与电磁屏蔽性能稳定。 该工作为极端环境下红外伪装、隐身和多光谱兼容电磁防护提供了可规模化的碳基材料路线，并有望推动下一代红外光子材料和自适应辐射表面发展。