北科大、中山大学《AFM》：给海水锌负极穿上“智能外衣”——原位构筑界面离子整流层

【研究背景】

发展安全、低成本的规模化储能技术，是实现"双碳"目标与可再生能源消纳的关键支撑。在众多储能体系中，水系锌离子电池（AZIBs）凭借本征安全、锌资源丰度高、理论容量大（820 mAh g−1）等优势，被视为极具潜力的下一代储能技术之一。

但是，目前水系电解液几乎均采用超纯去离子水配制，而去离子水的生产过程能耗较高，并与稀缺的淡水资源形成竞争，这在一定程度上削弱了水系电池“低成本、可持续”的技术前提。而占地球水储量约96.5%的海水是一种近乎无限、零成本且高电导的理想替代溶剂，然而其中 0.4~0.6 M的高浓度Cl−会强烈穿透并吸附于锌表面钝化膜缺陷处，引发局部腐蚀，并进一步生成不导电副产物堵塞界面，与枝晶生长和析氢反应协同恶化，使电池库伦效率与循环寿命急剧衰减。

针对上述问题，已有研究提出人工界面构筑、功能隔膜设计及电解液工程等策略。其中，电解液添加剂因可直接从体相调控界面化学结构，被认为是最具实用性的路线。但现有添加剂策略多依赖竞争吸附，屏蔽不完全，且无法调控副反应引起的界面pH波动。因此，亟需发展能够协同调控界面 Zn2+、Cl−、H+多重离子分布的新型添加剂体系，以实现海水基锌电池的长期稳定性。

【研究亮点】

针对海水基锌电池中高浓度氯离子侵蚀锌负极、引发局部腐蚀与绝缘副产物堆积的难题，北京科技大学强玉杰、庞晓露教授与中山大学卢锡洪教授等人提出：将生物质衍生的2,5-呋喃二甲酸与二甲基亚砜组成二元协同添加剂体系，引入海水基电解液中，原位构筑“界面离子整流层”，其集三大机制于一身：

①重构溶剂化鞘——DMSO提升FDCA溶解度并参与配位，二者协同将Zn2+初级溶剂化结构由[Zn(H2O)5.01]2+重塑为[Zn(H₂O)3.74(DMSO)0.73(FDCA)0.66]2+，配位水由5.01降至3.74，显著降低水活度、加速脱溶剂；

②静电屏蔽Cl−——FDCA分子优先吸附于锌表面，形成持续负电荷界面，以静电斥力主动阻断Cl⁻靠近，从源头切断点蚀；

③动态缓冲pH——FDCA作为质子供体/受体，缓冲析氢等副反应引发的界面pH波动，抑制碱性副产物生成的热力学驱动力。

该设计的精妙之处在于，二元添加剂实现了"体相—界面"的功能分工与协同：DMSO凭借强电负性氧原子主攻体相溶剂化调控，FDCA则依托双羧基优先吸附于锌表面主导界面构建（表征显示DMSO自身并不显著吸附）。二者原位形成的IIRL不仅在物理上隔绝了活性水与Cl−的侵蚀，更在化学上通过静电屏障与质子缓冲，同步管住了Zn2+、Cl−、H+三类离子的界面分布——这正是既往依赖“竞争吸附位点”的单一机制添加剂难以企及的。得益于此，锌离子得以沿界面均匀沉积，枝晶与析氢被协同抑制。

得益于此协同机制，改性后的模拟海水电解液使对称电池实现了超过3400小时的稳定循环（1 mA cm−2/1 mAh cm−2），较空白体系提升约55倍，间歇循环条件下亦达2000小时；锌铜半电池在4500次循环中保持99.8%的平均库仑效率。更为关键的是，该策略在天然海水中同样奏效，锌负极累积沉积容量达3.5 Ah cm−2，组装的Zn||NaVO全电池在2 A g−1下稳定循环1000圈并保持高容量保持率，为直接利用海水实现低成本、可持续储能的电解液界面设计提供了新思路。

机理图(a) 裸锌负极（无添加剂或使用已有添加剂）在循环过程中会在界面引发寄生副反应和锌枝晶生长。(b) 界面离子整流策略稳定电极/电解液界面并引导锌均匀沉积的示意图。

【图文导读】

图1溶剂化结构重构与界面吸附行为(a) 不同电解液的67Zn 与 (b) 1H NMR谱图。(c) 由 FD-DM 电解液中 MD 模拟得到的径向分布函数（RDF）与配位数（CN）。(d) 多种分子与离子的结合能。(e) 锌箔在不同电解液中浸泡5天后的表面 FTIR 谱图。(f) 采用不同电解液的 Zn||Zn 电池在1 mA cm−2/1 mAh cm−2条件下循环50圈后，锌负极表面的 C 1s XPS 谱图。(g) Cl−、H₂O、FDCA 与 DMSO 在 Zn(002) 晶面上的吸附能。(h) DMSO 与 FDCA 的静电势（ESP）分布。(i) 采用不同电解液的对称电池循环 50 圈后（1 mA cm−2/1 mAh cm−2）锌表面的拉曼谱图。

图2抑制副产物生成与界面酸度调控锌箔在 ZSO、FD-DM 中浸泡 5 天后的(a-b)表面AFM形貌和(c-d) SEM 形貌 (e-f) 1 mA cm−2/1 mAh cm−2循环50圈后锌负极SEM(g) 循环 50 圈后锌表面的 XRD 谱（副产物对比） (h-i) Zn//Zn 电池在 5 mA cm−2/1 mAh cm−2循环时的原位 pH 监测(j) 不同电解液的 Tafel 曲线 (k) Zn//不锈钢电池LSV测得的析氢电位

图3界面腐蚀与锌沉积的协同调控(a) 不同电解液 Zn//Zn 对称电池的CA曲线 (b) 不同电解液 Zn//Cu 电池在1 mV s−1的 CV 曲线 (c) 由不同温度电荷转移阻抗计算得到的活化能垒(d) 不同电解液中镀锌过程的原位光学显微镜照片(e) FD-DM 电解液Zn//Zn电池循环过程中的Nyquist图。基于代表性锌表面形貌的有限元模拟：(f)界面电场分布与 (g) Zn2+通量分布

图4锌负极的循环可逆性提升(a) 1 mA cm−2/1 mAh cm−2条件下的循环性能。(b) Zn//Zn 电池倍率性能(c) 5 mA cm−2/5 mAh cm−2条件下的循环性能(d) “循环—静置”交替工况下的性能(e) Zn//Cu 电池在5 mA cm−2/1 mAh cm−2下的库伦效率 (f) 对应的 Zn//Cu 电池充放电（GCD）曲线 (g) 与已报道高性能电解液添加剂的性能对比

图5模拟海水体系Zn//NaVO全电池性能(a) 1 mV s−1下的CV 曲线(b) 0.5–5 A g−1的倍率性能 (c) 不同电解液的全电池Nyquist曲线(d-e) 2 A g−1与 0.5 A g−1下的长循环性能(f-g) 静置24 h 后的自放电曲线。

图6天然海水基锌离子电池的循环稳定性(a) 2 mAcm−2/2 mAhcm−2下对称电池循环性能。(b)Zn//Cu电池在 5 mAcm−2/1 mAhcm−2下的库伦效率。(c)Zn//NaVO全电池 0.5–5 A g⁻¹ 倍率性能。(d) 2 Ag−1下的全电池长循环性能。(e) 以SW-FD-DM为电解液的软包电池点亮LED照片

【文章结论】

微量 FDCA/DMSO 二元添加剂可在锌负极表面原位构筑一层耐久且自适应的界面离子整流层（IIRL），从而在强腐蚀性的海水电解液中实现高度可逆的锌负极；其核心在于对 Zn2+、Cl−、H+三种离子的协同差异化调控——通过将 Zn2+溶剂化结构由 [Zn(H2O)5.01]2+重构为 [Zn(H2O)3.74(DMSO)0.73(FDCA)0.66]2+来加快沉积动力学并削弱水活性，借助 FDCA 优先吸附形成的致密负电层静电排斥腐蚀性 Cl⁻ 并阻隔 H₂O，并通过吸附态 FDCA 建立的动态质子循环机制缓冲界面 pH、抑制碱式副产物生成。得益于上述协同作用，天然海水体系对称电池实现了 3.5 Ah cm−2的累计沉积容量（2 mA cm−2/2 mAh cm−2下稳定循环超过3500 h），不对称电池与 Zn//NaVO 全电池亦展现出优异的长循环稳定性与实用化潜力，表明该界面离子整流策略为发展高可持续性、实用化的海水基锌离子电池提供了新思路。

【文章链接】

H. Yang, Y. Qiang, J. Xie, et al. “A Durable and Adaptive Interfacial Ion Rectification Layer Empowering Reversible Zinc Metal in Seawater Batteries.” Advanced Functional Materials (2026): e78923. http://doi.org/10.1002/adfm.78923

【通讯作者及第一作者简介】

强玉杰，北京科技大学副教授、博士生导师，主要从事金属腐蚀与防护、绿色缓蚀新材料等研究。以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater.、Corros. Sci.（18篇）等期刊发表SCI论文80余篇，入选中国百篇最具影响国际学术论文，总被引超1.5万次，20余篇ESI高被引论文。授权7项中国及国际发明专利。连续入选科睿唯安全球高被引科学家，获中国科协青年人才托举工程、先进材料青年科学家出版工程、北京青年榜样、《科学中国人》年度科技新锐。获中国腐蚀与防护学会科学技术一等奖等省部级奖励6项。

卢锡洪，中山大学教授，博士生导师，主要从事储能材料及器件研究工作。近年来在Joule、JACS、Adv. Mater.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater. 等上发表SCI收录论文200余篇。连续多年入选科睿唯安材料领域“全球高被引科学家”和爱思唯尔中国高被引学者。主持10余项国家、省市级等项目。

庞晓露，北京科技大学教授，博士生导师，入选国家重大人才工程，国家优秀青年基金获得者，北京市科技新星计划入选者、霍英东基金获得者。长期从事金属材料及其表面防护涂层一体化、材料表面与界面机理及应用研究。主持国家重大专项、自然基金委联合重点、面上基金及企业项目等27项，在Nature等期刊发表SCI论文200余篇，授权发明专利38项。获2022年度冶金科技一等奖、第十六届中国青年科技奖、2021年度教育部自然科学一等奖、2017年度中国腐蚀与防护学会科技进步一等奖等。

杨昊轩，北京科技大学国家材料服役安全科学中心2024级硕士研究生。主要研究方向是缓蚀材料与储能，尤其是海水基锌金属电池负极改性、电解液添加剂等方向。

本文来自“材料科学与工程”公众号，感谢论文团队支持。

欢迎留言，分享观点。点亮❤