‌阿克伦大学王军鹏课题组《自然·通讯》：聚合物构象如何调控机械化学响应——多非断裂机械力响应基团聚合物平台给出新认识

聚合物机械化学研究可追溯到20世纪30年代，早期工作主要关注机械力导致的聚合物摩尔质量下降和链断裂。随着机械力响应基团的出现，聚合物机械化学从“破坏性”链断裂拓展到药物释放、力传感、自增强材料、机械门控降解聚合物等应用，并为探测机械力沿聚合物链如何分布提供了化学抓手。理解机械化学结构—反应关系因此至关重要，取代基电负性、离去基团、立体化学和刚性等因素均会影响聚合物行为。然而，一个尤其引人关注但研究不足的因素是聚合物构象，特别是在非断裂型机械力响应基团激活的语境下。已有研究多集中在线团状和棒状聚合物，类球状聚合物研究有限；单链纳米颗粒的罕见例子表明，增加分子内交联使主链折叠程度提高会降低机械力响应基团激活。但系统考察类球状、线团状和棒状构象如何影响链断裂与非断裂机械力响应基团激活的研究仍然缺乏。

针对这一挑战，‌阿克伦大学王军鹏课题组合成了一系列带有多个非断裂机械力响应基团的聚合物，精确控制聚合度并系统改变侧链，获得跨越类球状、线团状和棒状的构象。超声诱导链断裂显示，在所有构象中链断裂速率均随侧链质量增加而增加；机械力响应基团激活进一步表明，主链柔性强烈影响聚合物解卷曲程度和力转导效率。分子动力学模拟显示，侧链位阻影响主链柔性，从而控制聚合物解卷曲和力转导。这些发现为理解聚合物机械化学的基本控制因素提供了见解，并为开发响应可调的应力响应材料打开了大门。相关论文以“Precision synthesis and mechanochemical structure–reactivity relationships of mechanophore-bearing polymers with diverse conformations”为题，发表在Nature Communications上。

该工作将多非断裂机械力响应基团聚合物置于机械力下，区分链断裂与非断裂机械力响应基团激活，并通过侧链调控获得类球状、线团状和棒状构象（图1）；所采用的反式环丁烷稠合反式环辛烯（rCBrCO）聚合物体系以酰亚胺稠合环丁烷作为非断裂机械力响应基团（图2），主链仅含碳—碳单键和碳—碳双键，把机械弱键限制在环丁烷单元内，且环丁烷机械力响应基团具有立体特异性，使激活所需力被精确调谐到单一值。酰亚胺稠合环使环丁烷成为非断裂机械力响应基团，使机械力响应基团激活与不可避免的链断裂在机制上解耦；酰亚胺氮原子则作为引入不同侧链的便利位点。论文通过活性开环易位聚合（ROMP）精确控制数均聚合度约为1000、分散度为1.05—1.18，且每个重复单元含一个侧链，主链平均长度约1000 nm，远大于最长侧链约18 nm，因而主链长度差异对机械化学转导的影响可忽略。

图1 多非断裂机械力响应基团聚合物的机械化学响应与构象控制。

图2 具有不同侧链的rCBrCO聚合物结构。

构象分析显示，含短侧链聚合物（PSS）、含中侧链聚合物（PMS）和含长侧链聚合物（PLS）在四氢呋喃（THF）中的Flory指数分别为0.60、0.56和0.56，表现为良溶剂中的线团状构象；含聚左旋乳酸（PLLA）侧链的PPLLA Flory指数为0.69，构象更伸展，接近棒状。含多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）侧链的含短间隔臂POSS功能化聚合物（PSSPOSS）、含中间隔臂POSS功能化聚合物（PMSPOSS）和含长间隔臂POSS功能化聚合物（PLSPOSS）则由凝胶渗透色谱-多角度光散射检测（GPC-MALS）得到0.40—0.53的Flory指数（图3a），由静态光散射（SLS）得到0.39—0.50，表明其处于线团与类球状之间的类球状构象（图3b）；动态光散射（DLS）得到的回转半径/流体力学半径（Rg/Rh）值也始终位于线团状与类球状之间，且在所研究摩尔质量范围内与主链长度无关（图3c）。降低含POSS单体的引入比例会使Flory指数逐渐增加，说明POSS侧基之间的排斥在决定含POSS聚合物构象中起关键作用。

图3 PSSPOSS、PMSPOSS和PLSPOSS的构象分析。

超声实验的机械化学转导动力学显示，THF中1 mg/mL聚合物溶液经脉冲超声处理，冰水浴散热，并用GPC-MALS跟踪链断裂、用质子核磁共振（¹H NMR）跟踪环丁烷开环（图4a、b）。脂肪族侧链聚合物PSS、PMS、PLS的摩尔质量下降最慢，而含POSS侧链聚合物表现出更高的摩尔质量下降速率和更低的极限聚合度（图4c）。超声2小时后，PSS、PMS、PLS和PPLLA的断裂循环分别为2.3、2.4、3.1和4.6，链断裂速率随侧链长度单调增加（图4d）；含POSS聚合物中，PSSPOSS、PMSPOSS和PLSPOSS的断裂循环分别为3.2、3.8和3.9，较长连接臂使链断裂更快（图4e）。作为对照，PSS在不良溶剂（15%己烷/85% THF）中的断裂循环为1.9，低于良溶剂中的2.3。NMR显示环丁烷开环产生新烯烃信号，酰亚胺α-亚甲基质子向低场移动，可用于定量追踪激活（图4b）。线性侧链聚合物在各时间点的环丁烷开环程度非常接近（图4f）；含POSS聚合物则受主链与POSS之间间隔长度显著影响，PMSPOSS在超声2小时后环丁烷机械力响应基团激活最高达75%，而PSSPOSS和PLSPOSS分别仅约20%和15%（图4f）。以每个断裂循环的激活程度定义选择性参数（Φ），PSS和PMS分别约为27%和28%，PLS降至18%，PPLLA进一步降至11%（图4g）；含POSS聚合物中PMSPOSS最高约20%，PLSPOSS最低约3.3%（图4h）。间隔长度相似但化学组成不同的MPSOSS与MSPOSS反应性接近，说明观察到的反应性来自物理结构而非侧链化学相互作用。

图4 不同侧链聚合物的机械化学转导动力学。

进一步考察POSS引入比例和共聚单体的影响（图5a–c、图6a–c）。将含POSS单体引入比例降低到50%和30%时，PMSPOSS超声2小时后的机械力响应基团激活仍基本保持在约75%（图5b）；而PSSPOSS和PLSPOSS的激活程度随POSS引入比例降低而增加（图5a、c），说明PSSPOSS中的近距位阻拥挤在较高引入比例下持续存在，PLSPOSS中的排列效应则可更有效地通过降低接枝密度缓解。在30%引入比例下，含POSS单体与不含POSS单体（如SS或苄基（Bn））在共聚物中表现出几乎相同的环丁烷激活曲线（图6a–c），表明POSS侧链的影响并非只局限于含POSS重复单元，而是与整个链的构象和骨架柔性相关。

图5 不同含POSS单体引入比例下，开环环丁烷分数随超声时间变化。

图6 在含POSS单体30%引入比例下，各共聚单体的开环环丁烷分数随超声时间变化。

分子动力学（MD）模拟对30个重复单元的PSSPOSS、PMSPOSS和PLSPOSS单链在真空中的平衡结构进行了分析（图7a–h）。PSSPOSS摩尔质量最小却显示最大的回转半径（图7a）；PMSPOSS的相对形状各向异性最接近类球状，而PSSPOSS构象更非球形（图7b），代表性平衡构象见图7c–e。仅分析主链时，三种聚合物的主链回转半径趋势与全链不同：PMSPOSS主链回转半径最小，PLSPOSS主链回转半径大于PSSPOSS（图7f）；论文据此用主链与全链回转半径之比以及全链与主链相对形状各向异性之差来联系构象限制、骨架柔性和机械力转导效率（由MD模拟结果计算）。进一步把机械化学转导速率和选择性对结构参数作图：链断裂速率常数与Flory指数之间没有清晰趋势（图8a），而与侧链摩尔质量呈明显关系，非线性回归R²为0.94（图8b）；POSS直径约1.5 nm，使PSSPOSS侧链长度短于PLS，但其有效体积相当于更长的线性侧链，因而PSSPOSS链断裂速率略高于PLS（图8b）。含POSS聚合物的Φ与主链/全链回转半径比呈正相关、与形状各向异性差呈负相关（图8c），说明主链柔性降低时Φ相应降低；主链柔性对链断裂速率影响较小，却显著影响机械力沿主链分布的效率（图8c）。

图7 含POSS聚合物（30个重复单元）形状的分子动力学模拟。

图8 机械化学转导速率和选择性随结构参数变化。

在总结与展望中，作者指出侧链体积尤其是侧链质量是调控机械化学链断裂的更主导因素，而主链柔性和构象熵则显著影响非断裂机械力响应基团的激活程度及其相对于链断裂的选择性。类球状聚合物虽主链取向最小、实现高效激活所需能量更高，但通过调控构象熵，仍可有效控制其机械力响应基团激活程度和选择性；线团状聚合物具有较高构象熵，有利于更多机械力响应基团沿力方向排列，棒状聚合物虽柔性较低但主链预排列有利于沿整链力转导，然而快速链断裂会缩短非断裂激活时间。论文认为，控制大分子溶剂动力学摩擦常数和构象熵是分别独立调节链断裂速率与非断裂机械力响应基团激活速率的关键，并据此提出通过聚合物结构和构象参数理性编程机械化学反应性的设计原则。这种设计导向的视角对于药物递送和可持续材料等实际应用尤为重要，因为不可靠的机械化学转导可能导致剂量变化，而低效降解可能产生比原始聚合物更危险的微塑料和纳米塑料；该工作为下一代机械化学活性聚合物系统的合理设计奠定了基础。