无钴，但4.7V：镍锰酸锂如何叩开下一代快充电池的大门

1引言

随着新能源汽车、5G基站、智能电网及航空航天等领域的快速发展，市场对锂离子电池的能量密度、安全性和成本提出了更高要求。正极材料作为锂离子电池的核心组成部分，其性能直接决定了电池的能量密度和循环寿命。在众多正极材料中，尖晶石型镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4，LNMO）因其独特的优势而备受关注：工作电压高达4.7V，理论能量密度达650Wh/kg，且不含钴元素，成本低廉、资源丰富。与商业化应用的LiCoO2和LiFePO4相比，LNMO的能量密度分别高出约20%和30%[1]。

然而，LNMO材料在高温高压条件下存在一系列问题：电解液氧化分解、过渡金属（尤其是Mn）溶解、Jahn-Teller畸变以及LixNi1-xO杂质相生成等，导致材料容量快速衰减，严重制约了其商业化应用[2]。针对上述问题，研究者们从多个层面开展了大量工作。本文基于近年来国内外相关研究成果，从合成工艺、离子掺杂、表面包覆等方面，系统综述LNMO正极材料的改性研究进展。

2 LNMO的晶体结构和存在的问题

2.1LNMO的晶体结构[3]

LNMO具有两种不同的空间群结构：无序型Fd3̅m结构和有序型P4332结构。

图1：LNMO的（a）P4332和（b）Fd3̅m空间群结构

在无序Fd3̅m结构中，Ni和Mn原子随机占据16d八面体位点，Li占据8a四面体位点，O原子位于32e中心。无序型Fd3̅m型LNMO材料的空间结构中有Mn3+存在，会发生氧化还原反应，电压平台在4V左右。

在有序P4332结构中，Ni和Mn有序分布，分别占据4b和12d八面体位点，Li离子位于8a位点，O原子占据24e和8e位置。锰离子全是Mn4+，在充放电过程中不发生氧化还原反应，起到稳定晶体结构的作用。镍离子全是Ni2+，在充放电过程中，LNMO对应与Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+的两个平台都处于4.7V左右，电压差别很小。

煅烧温度对两种结构的形成具有决定性影响：温度低于700℃时主要形成有序结构，随着温度升高（>730℃），材料发生失氧反应，Mn4+还原为Mn3+，逐渐向无序结构转变。无序结构中含有较多的Mn3+，有利于提高材料的电子导电性和倍率性能。然而，Mn3+的存在也带来了Jahn-Teller畸变和歧化反应的风险。

2.2LNMO存在的问题[3,4]

虽然LNMO材料凭借高能量密度、高电压、低成本和环境友好等优点，成为下一代高性能锂离子电池极具发展前景的正极材料，但LNMO电池高性能镍锰酸锂材料制备工艺开发及适配电解液体系构建快速的容量衰减却限制了其商业化应用。引起容量衰减的原因主要为LNMO材料的结构衰减及高电压下电解液的分解。

（1）结构衰减

锰基材料应用过程中的挑战之一就是过渡金属离子发生Jahn-Teller畸变。在LNMO制备过程中，受煅烧气氛、煅烧温度等工艺条件影响，部分的Mn4+会因电荷补偿还原成Mn3+，这会增加LNMO结构衰减的风险。不同于稳定的Mn4+，高自旋状态的Mn3+具有非常大的磁矩，其eg轨道单电子导致电子密度非立方分布，引发Mn-O键的拉伸型畸变。这种剧烈的结构变化会破坏晶体结构的稳定性，导致容量衰减；其次，Mn3+会发生歧化反应，2Mn3+→Mn4++Mn2+，生成的Mn2+会从材料表面脱出进入到电解液中，造成Mn溶出，进一步导致结构的稳定性下降，加速容量衰减。另外，高温环境会加速上述过程，因此，高温条件下，LNMO的容量衰减更快。

（2）电解液分解

传统的碳酸酯类电解液，如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）或其混合溶液，在4.5V以上会发生氧化分解，LNMO材料4.7V的高工作电压，不可避免地会导致电解液的氧化分解，并在活性物质表面形成厚厚的CEI层，增加界面传输阻抗，导致容量衰减。同样，高温与高电压两大极端工况会进一步加速电解液的分解及电极-电解液界面副反应，造成更为严重的容量衰减。

3 合成工艺优化[5,6]

不同合成方法对LNMO材料的晶粒尺寸、形貌结构和电化学性能具有显著影响。目前常用的合成方法包括固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法和熔融盐法等。

3.1 固相法

固相法是将锂源、镍源、锰源按化学计量比混合研磨后，在空气或其他的气氛下经两步煅烧后得到目标产物。

固相法具有合成工艺简单、易操作、成本低等优点，被广泛应用于正极材料的合成。但固相法合成的LNMO材料会产生许多杂质相，且容易发生颗粒的团聚、大小不一和生长不可控等问题，从而影响材料的电化学性能。

3.2 共沉淀法

共沉淀法一般包括以下步骤：将锂源，镍源和锰源溶解于水等介质中，加入沉淀剂如氢氧化钠，调节PH值形成络合的前驱体沉淀，最后经过滤，干燥，高温煅烧等处理得到LNMO正极材料。

共沉淀法有利于过渡金属离子的均匀分散，所合成的正极材料结晶度高，可合成高性能的微球二次颗粒。且其生产成本低，适合大规模生产，在工业上得到广泛应用。但因为试验变量较多且不同元素的沉淀速率不同，导致难以精确控制产物的组成。

3.3 水热法

水热法是将锂、镍及锰源与沉淀剂溶解在水中，然后置于高压釜内加热，经过一定的时间反应制得LNMO材料。

用水热法制造的材料纯度高，颗粒尺寸大小均匀，且水热法的烧结温度低，能源消耗就低，降低了生产成本。但用该法制备出的材料结晶性较差，从而导致材料的电化学性能降低。

3.4 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是将锂盐，镍盐和锰盐溶于水或乙醇，制成均匀分散的溶液，加入螯合剂，并控制溶液的反应温度及PH值，在不断搅拌的过程中，溶液逐渐从溶胶再变成凝胶，最后经干燥、研磨、两步煅烧后便可得到目标产物。

溶胶凝胶法具有操作简单，重复性好等优点。用该法制备的产物纯度高，结晶度良好且颗粒度细小，分散均匀。其缺点在于合成时间长，合成过程中常用的有机螯合物价格昂贵，增加生产成本，且其合成时间长，不利于工业化的生产。

3.5 熔融盐法

熔融盐法是将镍源和锰源浸入到加热融化的锂源之中，从而形成均匀的混合物，然后加热得到目标产物。熔盐法是一种很有前途的大规模制备超细粉体的方法。

以熔盐法合成材料时会产生液相反应物，有利于离子的扩散。熔融盐法可以降低合成温度和减少反应时间，从而降低能耗，并便于颗粒调控。但是有些熔盐有毒不环保，难以在工业生产中应用。

除了以上的合成方法，还有喷雾干燥法、脉冲气体法、静电纺丝法等非常规方法。

4 LNMO改性研究

高电压LNMO材料是一种极具潜力的储能材料，但在高温下，会有杂质相生成电解液分解，过渡金属溶解等问题，导致材料的高温循环性能较差，容量衰减较快，严重影响了LNMO材料的商业化应用。为了改善和解决这些问题，研究者们进行了大量的研究，除了对材料进行特定形貌控制的方法外，还可以用体相掺杂，表面改性等方法来改善其电化学性能。

4.1离子掺杂改性[3,7,8]

离子掺杂通过原子尺度取代调控LNMO的电子结构与晶格化学环境，是改善材料电化学性能的重要手段。根据掺杂类型可分为阳离子掺杂、阴离子掺杂和多离子共掺杂。

（1）阳离子掺杂

阳离子掺杂通常占据过渡金属位或Li位。掺杂的阳离子与氧形成的键能通常都比Mn—O键能大，可增强LNMO材料的晶体结构强度、缩小颗粒尺寸，减少充放电过程中Li+的迁移内阻。

（2）阴离子掺杂

除阳离子掺杂外，还有F，Cl和S等阴离子掺杂。最常见的阴离子掺杂是F掺杂，所有元素中F电负性最强，有最强的亲电能力。氟掺杂能够降低极化电压及杂质相的生成，金属-氟键不会受到HF的侵蚀，因此通过用金属氟（M-F）键取代部分金属氧（M-O）键可以提高含LiPF6的电解液溶液中的结构稳定性，并减少氢氟酸侵蚀引起的镍和锰溶解，提高电化学性能。

（3）多离子共掺杂

多离子共掺杂可发挥不同元素的协同效应。翁玉玲等的Mo-F和Mg-Cl共掺杂研究均证实了协同作用对材料电化学性能的显著提升。蔡博谦等的Ti-Nb双掺杂同样体现了协同效应，Ti4+和Nb5+的动态电荷补偿机制有效维持了Mn的+4价态。

4.2表面包覆改性[3,9,10]

表面包覆通过在LNMO表面构建保护层，隔绝电解液与活性物质的直接接触，抑制副反应和过渡金属溶解。包覆材料可分为电子导电包覆层、离子导电包覆层、抑酸包覆层及复合功能包覆层等类型。

（1）电子导电包覆层

电子导电包覆层指能够提升材料电子导电率的包覆层，如导电碳类、导电聚合物等。

（2）离子导电包覆层

电极/电解液界面处Li+扩散动力学对高电压LNMO材料的电化学性能具有重要影响，利用Li+导电包覆层对LNMO表面进行改性是提高其电化学性能的有效途径。常见的Li+导电包覆物一般都是含锂的化合物，具备快速的Li+传导特性。

（3）抑酸包覆层

常规碳酸酯类电解液在高电压体系中会发生分解产生痕量水，而痕量水的存在会与LiPF6发生反应产生HF，会侵蚀LNMO材料，造成严重的锰溶解，最终导致材料发生严重的容量衰减。为解决酸侵蚀的问题，抑酸包覆层的开发势在必行。部分氧化物、氟化物已被证明可以有效抵御HF的侵蚀。

（4）复合功能包覆层

材料煅烧过程中会存在元素固相扩散的现象，研究人员基于此，将表面包覆和掺杂两种工艺结合在一起，通过高温煅烧实现了材料表面稳定性和结构稳定性的协同提升。

5 总结与展望

本文从合成工艺优化、离子掺杂改性、表面包覆改性等方面系统综述了高电压LNMO正极材料的研究进展。主要结论如下：

（1）合成工艺对LNMO的晶体结构、形貌和电化学性能具有决定性影响。流变相法、CNTs辅助煅烧、三步煅烧等工艺的优化显著提升了材料的结晶度和分散度。氧缺陷工程通过在材料中引入适量氧空位，兼顾提升了电子电导性和离子电导性。

（2）离子掺杂可有效调控LNMO的电子结构与晶格稳定性。阳离子掺杂（Mo6+、Mg2+、Al3+、Ti4+、Nb5+等）增强金属—氧键能、抑制Jahn-Teller畸变；阴离子掺杂（F-、Cl-）增强结构稳定性、抑制HF腐蚀；多离子共掺杂发挥协同效应，显著提升倍率和循环性能。

（3）表面包覆通过在LNMO表面构建保护层，有效抑制了电解液副反应和过渡金属溶解。复合功能包覆层兼具物理屏障、HF消除和离子导电等多重功能。

展望未来，LNMO正极材料的研究可从以下方向深入：（1）探索多种合成方法的联用与比较，系统研究低温和高温条件对材料性能的影响；（2）利用Ar⁺离子刻蚀等先进表征手段，深入分析材料内部元素的含量与价态分布；（3）发展原子层沉积（ALD）、化学气相沉积（CVD）等精准包覆技术，实现对包覆层厚度与均匀性的精确控制；（4）将离子掺杂与表面包覆相结合，研究两种策略的协同改性效果。

参考文献：
[1]唐仲丰,刘文壮,潘小龙,叶永凯,马腾飞,冯丹丹,杨柳,徐亚利.LiNi0.5Mn1.5O4正极材料中Mn3+含量的调控及电化学性能改善研究[J].化工新型材料,1-6.
[2]蔡博谦.单晶尖晶石镍锰酸锂正极材料改性及储锂性能研究[D].沈阳工业大学,2025.
[3]丁浩.高性能镍锰酸锂材料制备工艺开发及适配电解液体系构建[D].兰州理工大学,2025.
[4]李美萱,成建凤,黄国勇,徐盛明,郁丰善,翁雅青,曹才放,温嘉玮,王俊莲,王春霞,顾斌涛,张袁华,刘斌,王才平,潘剑明,徐泽良,王翀,王珂.高电压镍锰酸锂正极材料的合成与电化学机理[J].化工进展,2024,43(9):5086-5094.
[5]王春阳.锂离子电池电极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备及改性研究[D].燕山大学,2024.
[6]翁玉玲.高电压动力锂离子电池正极材料镍锰酸锂的合成与改进研究[D].江南大学,2024.
[7]柳巧焱.镍锰酸锂正极材料的制备及离子掺杂改性研究[D].重庆大学,2024.
[8]赵佰斌.高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的合成与改性研究[D].中南大学,2024.
[9]张明铝,吴华城,吴佳霓,白哲,李军.高电压正极材料镍锰酸锂的改性研究进展[J].化工新型材料,2024,52(5):1-4.
[10]吴李斌.高电压镍锰酸锂正极材料制备及电化学性能优化研究[D].哈尔滨工业大学,2023.