北京化工大学，最新Nature Energy！

有机太阳能电池因轻质、柔性和成本效益等优势，过去十年受到学术界和产业界广泛关注，材料设计与器件工程推动其光电转换效率超过20%，向商业化迈出关键一步。阴极中间层位于光活性层与金属阴极之间，可通过调节能带排列和促进电荷提取来提升器件性能；其通常由带极性基团的n型芳香核构成，极性基团通过形成界面偶极调节阴极功函数，n型核则降低接触电阻并优化能级匹配。然而，中间层分子内部及分子间复杂相互作用常破坏最佳界面偶极形成，限制器件性能进一步提升。中间层分子取向，尤其芳香核排列，是决定界面偶极和电荷提取效率的关键因素；气相沉积、浸涂和Langmuir-Blodgett等方法虽可在一定条件下调控分子取向，但主要适用于结构明确、刚性表面，难以适应有机太阳能电池活性层柔软、异质且化学复杂的特征，加之中间层材料在正交溶剂中溶解性差，现有方法难以可靠定向阴极中间层分子排列。

针对上述难题，北京化工大学张志国教授和中国科学院化学研究所李永舫院士、张贞研究员、林雪平大学高峰教授合作，基于中间层的两亲性，提出一种分步薄膜沉积策略：先用极性溶剂预处理活性层，再用双极性溶剂促进中间层自组装。和频振动光谱显示，中间层分子形成有利的垂直取向，从而增强表面电势并降低电荷传输电阻。最终，二元有机太阳能电池实现认证光电转换效率20.65%和填充因子82.7%。该方法对不同阴极中间层和活性层具有普适性，凸显了控制中间层分子取向对释放性能增益的重要性，为器件优化进一步推进提供路径。相关论文以“Directed assembly of cathode interlayers enables efficient binary organic solar cells”为题，发表在Nature Energy上。

从器件结构（图1a）与材料表征入手揭示了材料设计基础。研究构建了以玻璃/氧化铟锡/聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐/活性层/苝二酰亚胺中间层/银为骨架的有机太阳能电池，并合成以PDIINN为基准、经硫杂环稠合调控的PDIISNN和PDI2SNN作为阴极中间层（图1b）。紫外—可见吸收谱显示，三种薄膜光学带隙分别为1.97、2.07和2.19电子伏特（图1c）；循环伏安曲线表明，随着PDI核上硫稠合增加，最低未占分子轨道和最高占据分子轨道能级逐步下移，最低未占分子轨道分别为−3.78、−3.83和−3.85电子伏特，最高占据分子轨道分别为−6.02、−6.11和−6.14电子伏特，较低的最高占据分子轨道有利于增强阴极处空穴阻挡能力（图1d）。掠入射广角X射线散射分析显示，PDIISNN具有更短的π—π堆积距离3.47埃和更大的晶体相干长度50.41埃，优于PDIINN的3.58埃、41.35埃和PDI2SNN的3.60埃、43.12埃；相对结晶度分别为0.84、1.00和0.87，说明PDIISNN结晶性最高（图1e）。密度泛函理论计算表明，PDIISNN较PDI2SNN具有更好的平面性和不对称几何结构，静电分子偶极矩更大，为1.08德拜对0.33德拜，π—π堆积对的平均相互作用能也更有利，为−24.39千卡每摩尔对−22.56千卡每摩尔；增强的结晶性与更强自掺杂效应（图1f）使PDIISNN电导率达到5.79×10⁻⁴西门子每厘米，高于PDIINN的4.95×10⁻⁴和PDI2SNN的3.76×10⁻⁴西门子每厘米。上述结果表明，硫杂环稠合可调控分子间与分子内相互作用，使PDIISNN成为有前景的阴极中间层候选材料。

图1 | 器件结构与材料表征。a，有机太阳能电池的器件结构。b，苝二酰亚胺中间层的化学结构；插图描绘苝二酰亚胺分子示意图，苝二酰亚胺核由方形表示，胺侧链由圆形表示。c，归一化吸收光谱。d，循环伏安曲线。e，掠入射广角X射线散射强度分布。f，电子顺磁共振谱。

研究将硫杂环稠合PDI溶于2,2,2-三氟乙醇，以方法I直接在活性层上成膜；方法II在中间层沉积后用甲醇冲洗；方法III先用甲醇预处理活性层，再沉积三氟乙醇基中间层（图2a）。三氟乙醇兼具疏水三氟甲基和亲水羟基，可同时与疏水PDI核和亲水胺基相互作用，从而改善溶解与成膜。接触角测试显示，未用甲醇预处理时，PDINN、PDIISNN和PDI2SNN三氟乙醇液滴接触角分别为28.0°、29.4°和29.7°，甲醇预处理后分别降至12.1°、13.6°和14.4°，显著改善活性层表面润湿性。基于PM6:BTP-eC9的二元器件中，方法I下PDINN、PDIISNN和PDI2SNN器件效率分别为14.78%、14.98%和14.59%；方法II下分别提升至15.72%、16.04%和15.12%；方法III下分别达到17.73%、18.25%和17.27%（图2c）。其中PDIISNN器件开路电压0.85伏、填充因子78.40%、短路电流密度27.23毫安每平方厘米，效率18.25%（图2b）。尽管甲醇沸点较低，研究发现在甲醇预处理后延迟30分钟旋涂PDIISNN三氟乙醇溶液，器件仍保持高效率；傅里叶变换红外衰减全反射谱通过O—H和C—O伸缩振动确认表面吸附的低有序甲醇团簇，说明强甲醇吸附提供了较宽加工窗口。乙醇效果弱于甲醇，异丙醇更差，表明醇的极性是关键因素，甲醇最理想。方法III通过甲醇预处理显著改善了活性层润湿与中间层沉积质量，是器件效率提升的关键工艺步骤。

图2 | 组装机制与光伏性能。a，极性和非极性溶剂中苝二酰亚胺中间层的组装机制示意；极性溶剂用单个椭圆表示，双极性溶剂用两个相连圆表示；两亲性苝二酰亚胺分子用方形（苝二酰亚胺核）连接两个圆（胺侧链）表示。b，不同方法制备的PM6:BTP-eC9二元有机太阳能电池在AM1.5G光照下的电流密度—电压曲线。c，不同方法及不同苝二酰亚胺中间层器件的效率分布箱线图。

和频振动光谱以ssp偏振组合探测表面与界面结构（图3a），研究关注1530—1538厘米⁻¹附近苝激发态C=C伸缩振动信号。常规方法将PDINN甲醇溶液直接沉积于PM6:Y6活性层时，计算分子与表面法线夹角为31.65°（图3b），器件效率16.46%；用正己烷预处理降低表面能后，夹角增至35.83°（图3c），垂直取向减弱，器件效率降至12.71%，说明表面性质与中间层组装共同决定性能。方法III沉积的PDI中间层在约1538厘米⁻¹处和频信号明显强于未用甲醇预处理的方法I，表明PDI分子更倾向垂直于基底（图3d）；角度依赖近边X射线吸收精细结构给出的平均分子取向角分别为方法I 74.54°、方法II 78.38°、方法III 85.01°，掠入射广角X射线散射极图也显示方法III显著增加edge-on取向。分子动力学模拟表明，BTP-eC9表面甲醇分子促进PDIISNN垂直取向，并使含胺侧链向面外伸展；残余甲醇作为分子模板，优先与PDI极性侧链相互作用，引导自组装并增强极性基团尤其胺基在表面的暴露，利于与后续银电极接触。开尔文探针力显微镜表面电势测量（图3f）和真空能级变化示意（图3g）显示，方法I下PDIISNN使表面电势较裸活性层高约192毫伏，方法III下提高至233毫伏，PDIISNN因不对称静电势分布表现出最正表面电势；紫外光电子能谱显示活性层功函数从4.26电子伏特降至4.17电子伏特。Mott-Schottky分析显示方法III器件内建电势接近−0.82伏，高于方法I约0.65伏；阻抗谱显示串联电阻从158.6欧姆降至29.6欧姆，界面肖特基势垒降低，抑制界面电荷积累和陷阱辅助非辐射复合，从而提升开路电压和填充因子。垂直取向的PDI分子通过增强界面偶极、降低功函数和减小传输电阻，构成了效率提升的界面物理机制。

图3 | 界面表征。a，活性层表面的和频振动光谱；插图显示苝二酰亚胺分子浇铸在活性层/氧化铟锡基底上的实验几何；可见光、红外光和和频输出的角频率分别标注，和频输出为可见光与红外光角频率之和；ssp、sps和ppp偏振组合分别表示s-/s-/p-、s-/p-/s-和p-/p-/p-偏振的和频、可见光和红外光束。b，活性层/PDINN表面。c，活性层/正己烷/PDINN。d，不同中间层在方法III与方法I下的和频振动光谱。e，器件结构与开尔文探针力显微镜测量示意。f，不同中间层和活性层的表面电势。g，真空能级与功函数变化示意。

研究将方法III用于PM6:PY-IT、PM6:L8-BO和D18:L8-BO等活性层体系，所有体系均较方法I明显改善，开路电压提高超过10毫伏，短路电流密度提高约1毫安每平方厘米（图4a）。以PDIISNN为阴极中间层、D18:L8-BO为活性层的优化器件实现冠军效率20.72%，填充因子82.89%，开路电压0.912伏，短路电流密度27.39毫安每平方厘米（图4b）；独立认证效率20.65%，填充因子82.7%，在二元体系认证结果中处于高位（图4c）。该结果超过经典PDINN中间层与D18:L8-BO活性层通常报道的19.0%—19.5%效率区间。PDIISNN与L8-BO的最低未占分子轨道为−3.83电子伏特对−3.90电子伏特，能级势垒很小，进一步抑制界面复合，使约800纳米处外量子效率接近90%。基于D18:L8-BO的1平方厘米器件实现19.20%效率，接近三元器件19.32%基准；方法III器件T80寿命为984小时，显著超过对照器件330小时。研究还将分步沉积用于PDINN-4Cl、PDINH、PDI-Morpholine、PDI-Piperazine、PDINN-2和PDI-N2ONH等其他PDI基阴极中间层（图4d），在二元和三元器件中均有效提升性能（图4e），并缓解PDINN-4Cl等在甲醇和水中溶解性有限带来的沉积难题。上述结果证明，分步沉积方法在不同活性层和不同PDI基中间层上具有普适性，并可兼顾放大与稳定性。

图4 | 分步薄膜沉积方法用于有机太阳能电池中间层的普适性。a，不同活性层器件效率值分布的箱线图。b，以2PACz和PDIISNN分别作为阳极和阴极中间层的D18:L8-BO器件电流密度—电压曲线。c，认证二元有机太阳能电池的填充因子与效率关系图；上标S指补充参考文献。d，其他苝二酰亚胺材料的分子结构。e，采用方法III分步沉积不同阴极中间层的有机太阳能电池效率比较。

综上，该研究开发了甲醇模板化分步薄膜沉积策略，可精确控制阴极中间层分子堆积取向，并克服传统正交沉积的溶解性限制。垂直取向的有序PDI分子增强界面偶极，表现为功函数降低和表面电势提高；优化后的中间层降低界面肖特基势垒、增强内建电场并降低电荷传输电阻，进而抑制界面电荷积累这一陷阱辅助非辐射复合的主要来源，显著提高开路电压和器件效率。基于PDIISNN的二元有机太阳能电池获得认证效率20.65%和填充因子82.7%，且分步沉积方法在多种中间层材料上均较传统方法获得更高效率。该结果为未来有机太阳能电池发展提供重要指导，强调界面分子取向的关键作用。