浙江大学ACS Nano：共价锚定冠醚的COF膜实现精确单价阳离子分离

生物钾离子通道以超高传输能力参与多种生命过程，其K⁺/Na⁺选择性可高达10⁴，K⁺渗透速率可达每个通道每秒10⁸个离子。受此启发，人工离子通道和亚纳米孔膜在精确离子分离、渗透能收集和先进水处理等领域受到关注，但在合成体系中复制高保真识别仍十分困难。难点不仅在于单价阳离子裸离子半径仅存在亚埃级差异、水合尺寸又相近（约6.5—8 Å），更在于部分脱水带来的热力学惩罚；如何在不牺牲离子通量的前提下实现精细结构调控，成为下一代离子选择性分离膜设计的关键瓶颈。

浙江大学刘明研究员课题组报道了一种冠醚功能化共价有机框架膜，通过将冠醚共价引入框架结构，使通道收窄至埃尺度，同时利用主客体相互作用作为目标阳离子的特异性识别位点。最优的TFP-TDA-2 COF膜实现K⁺/Na⁺选择性64、K⁺渗透速率41.2 mmol m⁻² h⁻¹，超过以往报道的COF膜。理论模拟表明，COF通道提供快速传输路径，冠醚识别协同显著降低K⁺相对于Na⁺的热力学脱水与迁移能垒；该策略还具有模块化特征，可通过精确侧链工程共价锚定不同冠醚衍生物，实现其他目标阳离子的特异性识别。相关论文以“Crown Ether-Functionalized Covalent Organic Framework Membranes for Precise Monovalent Cation Separation”为题，发表在ACS Nano上。

设计思路先从已有研究说起：图1a梳理了微环境工程、溶剂调控界面聚合、孔筛分与取向调控和孔内限域等实现单价阳离子选择性分离的路径；在此基础上，本工作将非冠醚胺、醛与冠醚功能化胺组合，以TDA、TFP以及分别带有一个和两个1-aza-18-crown-6支链的TDA-1、TDA-2构建膜结构（图1b），并通过水/乙酸相与甲苯相之间的界面聚合形成具有K⁺特异性识别的COF膜（图1c）。图1d进一步显示，TFP-TDA、TFP-TDA-1和TFP-TDA-2的孔道分别约为32.3 Å、22.7 Å和6.5 Å，随着冠醚密度增加，孔道从大孔收紧至埃尺度，从而实现仅允许K⁺通过的选择性分离（图1d）。

图1. 用于单价阳离子分离的冠醚功能化COF膜的设计与合成。（a）以往用于单价阳离子选择性分离的COF膜研究。（b）用于单价阳离子分离的冠醚功能化COF膜示意图。（c）冠醚功能化COF膜的界面聚合及其结构。（d）冠醚功能化COF膜用于单价选择性分离的示意图。

为确认冠醚是否真正接入框架并改变孔环境，作者先以谱学与结构表征给出证据。固态核磁共振谱中，TFP-TDA、TFP-TDA-1和TFP-TDA-2的羧基碳分别出现在193 ppm、186 ppm和186 ppm，约150 ppm处信号归属于C—N键，而TFP-TDA-1和TFP-TDA-2在约70 ppm处出现18C6单元脂肪碳信号，直接证明冠醚成功引入（图2a）；红外光谱中C—N键吸收位于1094 cm⁻¹，TFP的醛基C=O伸缩由1643 cm⁻¹位移至1615 cm⁻¹，冠醚C—O伸缩出现在1116 cm⁻¹和1112 cm⁻¹（图2b），XPS也显示随冠醚单元增加氧含量升高。扫描电子显微镜显示膜连续，TFP-TDA、TFP-TDA-1和TFP-TDA-2厚度分别约50 nm、60 nm和100 nm（图2c−e及插图），AFM显示最优TFP-TDA-2表面粗糙度低至2.22 nm；WAXS、HRTEM和PXRD表明膜具有随机取向的多晶特征、局部有序晶格和与模拟一致的衍射行为，TFP-TDA-1在2.9°处出现归属于（100）晶面的衍射峰（图2f−m）。BET比表面积由TFP-TDA的130.4 m²/g降至TFP-TDA-2的79.9 m²/g，孔径分布主峰由32.3 Å、22.7 Å收紧至6.5 Å（图2n）；TFP-TDA-2水接触角为60.4°；Zeta电位更负（图2o），热重分析显示膜在300℃以内稳定，并在酸碱环境中保持化学稳定性，DFT静电势分析则显示冠醚氧簇使势能景观更负，为阳离子分离提供有利能量环境。

图2. 冠醚功能化COF膜的表征。（a）COF膜的固态核磁共振谱和（b）傅里叶变换红外光谱。（c）—（e）TFP-TDA、TFP-TDA-1和TFP-TDA-2 COF膜的扫描电子显微镜图像。（插图：相应膜的截面扫描电子显微镜图像。）（f）—（h）具有面朝取向的冠醚功能化COF膜的广角X射线散射。（i）—（k）冠醚功能化COF膜的高分辨透射电子显微镜图像。（插图：COF膜的选区电子衍射花样。）（l）—（m）冠醚功能化COF膜的粉末X射线衍射图谱。（n）TFP-TDA、TFP-TDA-1和TFP-TDA-2 COF膜的孔径分布。（o）冠醚功能化COF膜的Zeta电位。

性能评价采用浓度驱动扩散实验，示意如图3a。单离子体系中，K⁺渗透速率由TFP-TDA的85.95 mmol m⁻² h⁻¹降至TFP-TDA-1的59.65和TFP-TDA-2的54.35 mmol m⁻² h⁻¹，Na⁺、Li⁺、Mg²⁺也呈下降趋势，且传输顺序为K⁺>Na⁺>Li⁺>Mg²⁺，与阳离子水合直径顺序相反，说明尺寸筛分仍是基础调控因素（图3b）；TFP-TDA-2在单离子体系中实现K⁺/Na⁺选择性48.8、K⁺/Li⁺选择性31.6、K⁺/Mg²⁺选择性288.8（图3c）。混合K⁺/Na⁺体系中，TFP-TDA-2的K⁺渗透速率为41.2 mmol m⁻² h⁻¹，Na⁺仅0.66 mmol m⁻² h⁻¹，K⁺/Na⁺选择性达64（图3f）；混合体系中K⁺/Li⁺选择性为68.2（图3g），K⁺/Mg²⁺选择性为311.5，四元混合K⁺/Na⁺/Li⁺/Mg²⁺体系中K⁺/Na⁺、K⁺/Li⁺、K⁺/Mg²⁺选择性分别达到103.7、76.7和364.8（图3h）。反应时间由3 h延长至9 h时，K⁺渗透速率由62.1降至24.5 mmol m⁻² h⁻¹，Na⁺由0.4降至0.018 mmol m⁻² h⁻¹，K⁺/Na⁺选择性由7.9升至68.5，6 h聚合的TFP-TDA-2被确定为兼顾渗透与选择性的最优样品（图3d、e）；盐浓度由0.05 M升至0.5 M时，K⁺渗透速率由24.4升至152.05 mmol m⁻² h⁻¹，选择性由37.3升至70.3。12 h连续混合K⁺/Na⁺分离测试中，K⁺渗透速率稳定在约47 mmol m⁻² h⁻¹，K⁺/Na⁺选择性维持在约50（图3i），且与已有COF、MOF、多孔有机笼等先进膜比较，该膜表现出高选择性与高渗透率的罕见组合（图3j）。

图3. 冠醚功能化COF膜的离子渗透性能与选择性。（a）含或不含冠醚功能化的COF膜用于离子分离的示意图。（b）PES支撑体和COF膜在单离子体系中的渗透速率以及（c）其单离子选择性。（d）通过不同反应时间制备的冠醚功能化TFP-TDA-2膜在单离子体系中的单离子选择性。（e）冠醚功能化COF膜在单离子体系中的分离性能对比分析（进料液：0.1 M盐溶液）。分离性能指标包括K⁺/Na⁺选择性、K⁺/Li⁺选择性、K⁺/Mg²⁺选择性、K⁺渗透速率和膜厚度。（f）TFP-TDA-2在混合K⁺/Na⁺溶液和（g）K⁺/Li⁺溶液中的渗透速率与混合离子选择性。（h）TFP-TDA-2在混合K⁺/Na⁺/Li⁺/Mg²⁺溶液中的渗透速率与四元混合离子选择性。（i）TFP-TDA-2在混合K⁺/Na⁺溶液中的长期离子分离稳定性测试。（j）本工作获得的K⁺/Na⁺选择性和K⁺渗透速率与以往报道的其他膜的比较。所有实验均进行三次独立重复，误差棒表示标准差。

为解释上述选择性来源，作者把分子动力学模拟与密度泛函理论计算结合起来。模拟快照直观显示K⁺和Na⁺在TFP-TDA-2膜中的跨膜行为（图4a）；TFP-TDA框架能垒几乎可忽略，TFP-TDA-1能垒增加，而双冠醚功能化的TFP-TDA-2产生更强空间限域，虽然K⁺因部分脱水需要跨越较高绝对能垒，但其相对于Li⁺、Na⁺和Mg²⁺的能垒显著更低，能垒差异被放大，直接对应高K⁺选择性（图4b−d）。MSD结果显示TFP-TDA和TFP-TDA-1中单价阳离子位移相近、缺乏选择性，而TFP-TDA-2中K⁺的MSD明显领先（图4e−g）；跨膜离子计数和扩散系数进一步给出K⁺>Na⁺>Li⁺>Mg²⁺的迁移顺序（图4h−k）。研究据此提出识别—脱水—扩散—再水合的协同机制，并指出TFP-TDA-2中识别位点间距仅约4.5 Å，可实现近乎无垒的配位中继和快速位点间跳跃（图4l）。

图4. 冠醚功能化COF膜中的离子传输机制。（a）模拟快照直观展示K⁺离子（黄色）和Na⁺离子（紫色）在TFP-TDA-2 COF膜中的跨膜行为（C、O、N和H原子分别以灰色、红色、蓝色和白色表示）。不同阳离子穿过（b）TFP-TDA、（c）TFP-TDA-1和（d）TFP-TDA-2时的能垒。离子穿过（e）TFP-TDA、（f）TFP-TDA-1和（g）TFP-TDA-2膜的均方位移。（h）TFP-TDA、（i）TFP-TDA-1和（j）TFP-TDA-2膜的跨膜离子渗透动力学。（k）不同阳离子在冠醚功能化COF膜中的扩散系数。（l）冠醚通道中离子特异性识别、脱水和传输的示意图。

在证明K⁺识别之后，作者进一步检验该策略的普适性和放大能力。研究合成带两个1-aza-15-crown-5侧基的TDA-3，15C5空腔约1.7—2.2 Å，适合Na⁺配位（图5a）；TFP-TDA-3膜保持连续、结晶和结构完整（图5b−e），并在混合盐体系中实现选择性反转，Na⁺/K⁺、Na⁺/Li⁺和Na⁺/Mg²⁺选择性分别为18.7、22.9和245.6（图5f），说明仅通过调节大环空腔尺寸即可编程COF纳米通道的目标离子识别。借助界面聚合，研究还制备了30×30 cm²的大面积TFP-TDA-2膜（图5g），A1—A3区域扫描电镜显示膜连续、低缺陷且厚度一致（图5h−j），B1—B6六个分区在等摩尔混合K⁺/Na⁺溶液中K⁺渗透速率中心值约45 mmol m⁻² h⁻¹，K⁺/Na⁺选择性稳定在约50（图5k、l），表明该方法在放大后仍保持高重现性和功能均匀性。

图5. 冠醚功能化COF膜的普适性与可扩展性。（a）15C5功能化COF膜设计的示意图。（b）TFP-TDA-3膜的扫描电子显微镜图像（插图：通过界面聚合获得的薄膜复合COF膜照片）。（c）TFP-TDA-3的傅里叶变换红外光谱。（d）TFP-TDA-3膜的高分辨透射电子显微镜图像和（e）掠入射广角X射线散射图谱。（f）TFP-TDA-3在混合盐溶液中的离子渗透速率与选择性。（g）大面积冠醚功能化COF膜（TFP-TDA-2，30×30 cm²）的照片。（h）—（j）所得大面积膜选定区域的扫描电子显微镜图像。（k）所得大面积膜选定区域的离子渗透速率和（l）K⁺/Na⁺选择性。

综上所述，该研究建立了在结晶性共价有机框架中共价锚定冠醚识别基元的模块化仿生离子选择性膜设计范式，将大环高保真分子识别与COF纳米通道结构规整性结合，使最优膜同时实现K⁺/Na⁺选择性64和高渗透速率，并通过脱水—配位—中继传输机制为绕开渗透率—选择性权衡提供能量景观调控蓝图。30×30 cm²功能均匀膜的成功制备以及18C6与15C5之间可编程的选择性反转，使该平台兼具可扩展性和稳健性，有望用于高纯锂提取、复杂盐水高效淡化等方向，并推动极端空间限域下离子—物质相互作用的基础理解。