清华材料学院《Science》：揭示基于极化子-缺陷复合体的超高压电性机制

压电材料具有机械能与电能之间可逆转换的特性，在微机电系统（MEMS）、高精度驱动器、超声换能器等关键领域具有广泛应用价值。传统铁电型压电材料虽响应速度快，但其压电应变系数提升面临本征物理限制；而基于氧空位等离子型缺陷调控的策略虽可显著增强应变输出，却受限于离子迁移动力学，导致响应速率下降。因此，探索高性能压电材料体系与新型压电机制，协同突破应变幅度与响应速度之间的固有权衡关系（trade-off），已成为当前压电功能材料研究的核心前沿方向。

清华大学材料学院李敬锋教授团队联合西安交通大学等单位，围绕该关键科学挑战持续开展系统性研究，近期在钙钛矿结构铌酸银基无铅铁电薄膜中首次发现超高压电响应特性：在直流偏压与交流激励协同作用下，其有效压电系数可达7170 pm/V，对应电致应变高达6.2%；即便在10 kHz更高频激励下，仍保持超过1000 pm/V的有效压电系数。同时，薄膜可稳定循环超过4000万次，未观察到明显的时间依赖漂移，展现出优异的疲劳稳定性。结合多尺度实验表征与理论计算，研究团队揭示了该超高压电性的微观物理机制：电子小极化子与晶格缺陷发生电学-弹性耦合，形成极化子-缺陷（polaron-defect, PD）复合体；在外加偏压下，局域电子以小极化子形式在相邻晶格位置间定向跃迁，使PD复合体重构，从而产生较大的缺陷极化；叠加交流电场后，极化子快速往复跃迁，使得数千赫兹频率下仍能保持较大的极化调制。该极化调制通过改变局域晶格畸变的各向异性，进一步转化为宏观应变，从而实现大电致应变与快速动态响应的协同（图1）。

图1极化子-缺陷复合设计实现千赫兹下的超高压电响应

在溶胶-旋涂法制备的K掺杂AgNbO3薄膜中，Ag+发生还原并不均匀析出，形成局域化学成分差异。原子尺度结构与电子态表征发现，在欠银区域易形成带正电的Nb占据Ag位的反位缺陷，并进一步聚集形成纳米尺度缺陷团簇，同时伴随局域晶格畸变（图2）。为实现电荷补偿，过量电子局域在反位缺陷附近的Nb位点，诱导Nb发生变价，进而形成极化子-缺陷复合体。这些缺陷团簇在薄膜内部呈空间分布，并产生显著的应变-电荷耦合效应。

图2 (Ag0.92K0.08)NbO3薄膜中极化子-缺陷复合体的原子尺度表征

激光多普勒面扫测试显示，该薄膜在直流偏压、1 kHz测试频率下，其有效压电系数达到7170±230 pm/V，较无缺陷铌酸银薄膜提升约350倍；随交流电场增强，薄膜最大电致应变达到6.2%（图3A-C）。为揭示其高机电响应的来源，研究团队开展了系统的机电响应与电学表征。结果表明，该响应与电场诱导的缺陷极化密切相关，而非源于传统铁电材料中的自发极化过程（图3B, D-E）；此外，自由载流子传输、焦耳热及电化学过程亦非其主要来源。值得注意的是，该机电响应表现出明显的频率弛豫特征，其特征弛豫频率较氧空位参与体系高约两个数量级（图3D-E）。进一步测试表明，可动缺陷迁移的激活能约为0.41 eV，明显低于相关氧空位迁移体系，并与小极化子跳跃过程相符（图3F）。这些结果为小极化子参与缺陷极化的快速调制提供了实验依据。

图3 (Ag0.92K0.08)NbO3薄膜中的机电响应与弛豫行为

为进一步揭示微观机制，研究团队采用电场原位二次谐波发生（SHG）、四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM）和同步辐射微聚焦X射线衍射（XRD）等先进表征技术，同时结合第一性原理计算和相场模拟，从实验与理论两个层面进行了交叉验证（图4）。结果表明，极化子与缺陷之间存在电学-弹性耦合，而外加电场驱动小极化子在相邻晶胞间快速跃迁，引发极化子-缺陷复合体的动态重构，并伴随局域缺陷极化增强和晶格畸变演化。这一过程是产生超高有效压电响应的关键微观机制。

图4电场作用下结构与极化状态的原位演变及理论模拟

在此基础上，研究团队进一步将该设计策略拓展至具有中心对称、非钙钛矿结构的Nb掺杂二氧化钛薄膜，在1 kHz下同样获得超过1000 pm/V的有效压电响应，显示出极化子-缺陷复合体设计向其他材料体系拓展的潜力。

本研究不仅展示了一种兼具高机电响应与快速动态特性的无铅功能薄膜材料，更揭示了极化子-缺陷协同调控机电响应的新机制，为高性能压电材料设计提供了新的思路。

相关研究成果以“极化子-缺陷复合实现超高压电性”（Ultrahigh piezoelectricity by polaron-defect complexes）为题，于10月2日在线发表于国际著名期刊《科学》（Science）。

清华大学材料学院博士后舒亮和西安交通大学博士研究生彭古扬为论文的共同第一作者。清华大学材料学院教授李敬锋、西安交通大学教授武海军、清华大学材料学院副教授李千和北京科技大学教授徐坤为论文的共同通讯作者。论文重要合作者有北京理工大学教授黄厚兵、香港城市大学教授张树君、北京科技大学讲师施小明、西安交通大学院士孙军和教授丁向东等。

研究得到国家自然科学基金委基础科学中心项目、新型陶瓷材料全国重点实验室研究项目、国家自然科学基金项目以及青年教师科研创新能力支持项目等资助。

论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.aeg4972

本文来自：清华大学

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