中山大学Angew：非共轭聚酰亚胺让MR-TADF聚合物OLED兼得高效与纯色

热活化延迟荧光（TADF）聚合物兼具100%激子利用率和溶液加工优势，但传统供体-受体型TADF聚合物发光半高全宽（FWHM）常达70–120 nm，难以满足超高清晰度显示对色纯度的要求；将多共振（MR）TADF发色团引入共轭骨架时，骨架π离域会干扰MR本征局域激发态，导致光谱展宽和红移，而非共轭骨架又常因载流子传输不平衡使外量子效率（EQE）长期低于20%。因此，如何在非共轭聚合物中同时保持MR发色团本征窄带发射并改善载流子传输，是该领域的关键挑战。

中山大学张艺教授课题组提出一种非共轭刚性化骨架与P=O传输功能集成的策略：将含B/N稠合MR发射单元的二胺DBNCzNH2和含膦氧（P=O）单元的二胺TPONH2与脂肪族二酐HBPDA共聚，制备半芳香族聚酰亚胺TPOBNX%（X=1、3、5和10）。刚性非共轭脂肪族酰亚胺环将MR发色团限制在短程电荷转移（SRCT）区域并抑制非辐射衰减，P=O单元促进电子传输且其σ键绝缘不扰动MR激发态。最优TPOBN5%在纯膜中单重态-三重态能隙（ΔEST）仅17.5 meV，在50 wt%掺杂膜中光致发光量子产率（PLQY）达87%，溶液加工OLED实现25.3% EQE和33 nm EL FWHM，为已报道非共轭MR-TADF聚合物OLED的最高效率。相关论文以“Solution-Processable Semi-Aromatic Polyimide MR-TADF Materials for High-Efficiency Narrowband OLEDs”为题，发表在Angew上。

方法上，研究首先通过分子设计将B/N稠合MR发射单元和P=O官能团整合到HBPDA基聚酰亚胺主链中，构建非共轭聚合物体系（图1），并以DBNCzNH2、TPONH2与HBPDA的投料比调控MR单元含量，合成TPOBNX%系列（示意图1）。为验证该骨架不破坏MR发色团本征电子结构，研究对模型化合物DBNCzHDA进行DFT/TD-DFT计算：HOMO主要分布在氮原子及其邻位、对位碳上，LUMO主要定域于硼中心及相邻碳原子，呈现典型MR型空间互补分布，S₁和T₁空穴-电子分布主要局限于DBNCz核心（图2a）；计算还揭示反向系间窜越（RISC）主要通过高位三线态T₂/T₃辅助上转换，而非直接T₁→S₁，且S₁与T₂/T₃的自旋-轨道耦合（SOC）矩阵元分别为0.136和0.245 cm⁻¹，远大于S₁→T₁的0.012 cm⁻¹（图2b）。这些结果说明非共轭PI骨架可保留MR核心的SRCT激发态特征，并为高效RISC提供通道。

图1 本工作所开发MR-TADF聚酰亚胺的分子设计策略。通过将含B/N稠合多共振发射单元和含膦氧（P=O）官能团整合到基于HBPDA的聚酰亚胺主链中，构建了非共轭聚合物体系。

示意图1 TPOBNX%聚酰亚胺的合成路线。

图2 （a）DBNCzHDA的S₀→S₁和S₀→T₁垂直跃迁的前线分子轨道分布与自然跃迁轨道分析（等值面=0.02）。（b）DBNCzHDA的计算激发态能级排布及单重态-三重态自旋-轨道耦合矩阵元，突出上三重态介导的反向系间窜越路径。

光物理结果表明，TPOBNX%在二氯甲烷稀溶液中均呈现490 nm单一窄带发射，FWHM为27–30 nm，说明非共轭PI骨架有效保持了MR单元的本征窄带发射（图3a）；在PhCzBCz主体中50 wt%掺杂时，TPOBN5%获得最高87% PLQY（图3b），其瞬态PL衰减呈双指数特征，并结合变温瞬态PL测试确认TADF性质（图3c）；变温发射光谱峰位和形状基本不变，表明刚性PI骨架对BN发色团局部链段运动的限制，以及P=O单元位阻对MR发色团间π–π堆积的部分抑制，共同赋予发光态良好的温度稳定性（图3d）。

图3 （a）TPOBNX%（X=1、3、5和10）在二氯甲烷（10⁻⁵ M）中的紫外-可见吸收（虚线）和光致发光（实线）光谱。（b）TPOBNX%（X=1、3、5和10）以50 wt%掺杂于PhCzBCz薄膜中时的绝对光致发光量子产率（空气中）。（c）TPOBNX%纯膜在300 K下的瞬态光致发光衰减曲线（插图：纳秒尺度瞬时荧光（PF）衰减）。（d）TPOBN5%纯膜在77、100、200和300 K下的温度分辨发射光谱。

器件方面，研究采用ITO/PEDOT:PSS/EML/PPF/TPBi/LiF/Al的溶液加工OLED结构，以PhCzBCz为主体、50 wt%掺杂制备发光层（图4a）。所有器件均呈现窄带EL，TPOBN5%器件EL峰位于498 nm、FWHM仅33 nm（图4b），并实现25.3% EQE_max、40.9 cd A⁻¹最大电流效率和39.3 lm W⁻¹最大功率效率（图4c）；与已报道非共轭MR-TADF聚合物OLED相比，该EQE为最高值（图4d）。过高BN含量（TPOBN10%）则因聚集猝灭导致EQE降至9.5%、FWHM展宽至47 nm，说明TPOBN5%在发射单元密度与浓度猝灭之间取得最佳平衡。

图4 （a）OLED器件的示意层状结构。（b）基于TPOBNX%器件的电致发光光谱和CIE坐标。（c）器件的效率-亮度关系。（d）由带MR-TADF侧基的非共轭聚合物制备的溶液加工OLED器件（无敏化剂）的EQE和FWHM汇总。

总结而言，该工作以非共轭半芳香族聚酰亚胺为骨架，共价整合B/N稠合MR发射单元与P=O传输单元，成功在溶液加工MR-TADF聚合物中同时实现高效率和窄带发射。TPOBN5%在50 wt%掺杂膜中87% PLQY、纯膜中17.5 meV ΔE_ST，以及器件25.3% EQE和33 nm EL FWHM表明，刚性非共轭PI骨架可作为兼顾效率与色纯度的通用平台，为下一代超高清晰度显示用溶液加工OLED提供了有前景的分子工程策略。