华东理工大学AM：中空COF锚定聚酰亚胺纳米纤维网络，实现超低k与高保真信号传输

随着AI驱动技术快速发展，集成电路互连、5G/6G通信和可穿戴设备对超低介电常数材料（k < 2.0）提出了迫切需求，并要求其同时兼顾超低介电损耗、绝缘可靠性、机械完整性和热管理能力。传统低k聚合物常依赖高负载多孔填料引入低极化率空气相，但高负载易造成孔互连、界面缺陷、热传递路径中断和局域电场集中，进而带来介电损耗升高、击穿强度下降、力学性能恶化和高频信号衰减加剧等问题，形成难以解耦的k–tanδ权衡。因此，如何在低填料负载下构建稳定的低极化率空气相，同时抑制孔缺陷、限制链段松弛并阻断电荷长程迁移，是该领域的关键挑战。

针对这一挑战，华东理工大学庄启昕教授、左沛元副教授合作，以空心氨基功能化共价有机框架H-TD-COF作为多功能分子锚定节点，在聚酰亚胺纳米纤维膜中原位构建孔链互锁网络：COF壳层上的氨基参与PI链的原位生长，形成共价锚定的互锁界面；随后通过静电纺丝使锚定链沿纤维轴取向拉伸并固定，再经热酰亚胺化获得PI-g-COF纳米纤维膜。在仅4 wt% H-TD-COF负载下，PI-g-COF4在1 kHz下实现k = 1.50、tanδ = 0.001，介电性能在250°C下仍保持稳定；器件级测试中，其在200 MHz串扰干扰下SINAD达到22.30 dB，较商用聚酰亚胺提高52.2%，展现出高保真信号传输潜力。相关论文以“In Situ Constructed Pore-Chain Interlocked Networks in Polyimide-Covalent Organic Framework Nanocomposites Enable Ultralow k Dielectrics for High-Fidelity Signal Transmission”为题，发表在Advanced Materials上。

从材料制备与结构基础看，图1首先呈现了该方法的核心材料体系。研究采用无模板自模板Ostwald熟化策略制备球形空心H-TD-COF，其直径约400 nm，具有明显空心腔、表面有序六方堆积结构和残余氨基（图1c–e、图1f）；XRD与AA堆叠模型吻合（图1g），BET比表面积达2151.34 m² g⁻¹，孔径主要约3.5 nm（图1h），10%失重温度高达431°C，满足后续聚酰亚胺高温酰亚胺化要求。随后在H-TD-COF和TFMB存在下使6FDA进行酰胺化反应，制备PAA-g-COF溶胶；GPC显示引入4 wt% COF后PAA-g-COF4重均分子量显著提高，溶胶静置两周无明显相分离，说明COF分散稳定并参与PI链原位生长。经静电纺丝和热酰亚胺化获得PI-g-COF纳米纤维膜，FTIR和TG结果证实酰亚胺化完全。由此可见，方法上先构建带氨基的空心COF锚定节点，再将其嵌入PI原位聚合与静电纺丝成膜过程（图1a、图1b），是形成孔链互锁网络的前提。

图1 PI-g-COF的合成与结构：(a) COF与PI网络的示意过程图；(b) PI-g-COF分子结构示意图；(c–e) H-TD-COF的透射电子显微镜图像；(f) COF的扫描电子显微镜图像；(g) H-TD-COF的X射线衍射图谱；(h) H-TD-COF的孔径分布。

为说明这种互锁网络并非简单物理共混，图2采用多尺度表征对其形成机制进行了验证。WAXS显示PI-g-COF4中COF相关反射向低q值移动（图2a），对应晶胞周期膨胀，说明生长中的PI链进入COF可达孔空间；模型反应FTIR在洗涤后同时出现酰胺和羧酸相关羰基吸收并保留6FDA的C–F信号（图2b），证明H-TD-COF氨基与酸酐前驱体发生共价锚定。DMA显示PI-g-COF4储能模量高于物理共混PI/COF4B（图2c），tanδ峰向高温移动且Tg随COF含量增加而提高（图2d、图2e），表明链段运动受到更强限制。GPC、超薄切片TEM/SAED和二维SAXS进一步显示（图2f、图2g、图2h,i），原位样品中COF均匀分散、COF/PI界面连续，局部有序度和介观取向均优于物理共混样品；后者则出现COF聚集和界面缺陷。这些结果共同表明，原位聚合使PI链在COF孔道和壳层表面生长、缠结并共价锚定，从结构上构建了孔链互锁网络。

图2 孔链互锁网络的多尺度表征：(a) 比较PI-g-COF0和PI-g-COF4复合材料的广角X射线散射研究；(b) H-TD-COF和6FDA-COF的傅里叶变换红外光谱；(c) PI-g-COF4和PI/COF4B的频率扫描动态力学分析；(d) PI-g-COF4和PI/COF4B的温度依赖损耗角正切曲线；(e) PI-g-COF薄膜的温度依赖损耗角正切曲线；(f) PAA-g-COF前驱体的凝胶渗透色谱曲线；(g) PI-g-COF4的超薄切片透射电子显微镜图像和选区电子衍射图像；(h,i) PI-g-COF4和PI/COF4B的二维小角X射线散射图案。

在介电性能上，图3汇总了关键结果。PI-g-COF4在1 kHz下表现出最低的k = 1.5和tanδ = 0.001（图3a、图3b）；其低介电常数来自低极化率PI主链、H-TD-COF空心空气相和多孔纤维结构的共同作用，而互锁界面通过限制偶极旋转和链段运动降低介电损耗。COF负载增至5 wt%时，过度互锁、未参与原位聚合的COF类杂质畴区以及芳环间π–π堆叠和电荷转移复合物作用增强，使k和tanδ反而升高。温度依赖测试显示，250°C、1 kHz下PI-g-COF4的k仍低至1.46（图3d、图3e），说明互锁网络形成的低极化率结构具有良好热稳定性；同时，PI-g-COF4在室温和150°C下的击穿强度较原始PI膜分别提高25%和19.35%，150°C泄漏电流降低（图3f）。图3g进一步示意，原位界面形成的局域陷阱态可捕获迁移电荷、延长载流子输运路径，从而抑制长程电荷迁移。由此可见，低负载下的孔链互锁网络能够同时实现超低k、超低tanδ和绝缘可靠性提升。

图3 介电性能表征：(a) PI-g-COF在10–10⁶ Hz的介电常数；(b) PI-g-COF在10–10⁶ Hz的介电损耗；(c) PI-g-COF在10–10⁶ Hz的电导率；(d) PI-g-COF在高温和1 kHz下的介电性能；(e) PI-g-COF在高温和1 kHz下的介电损耗；(f) 150°C下测量的泄漏电流密度–电压曲线；(g) PI-g-COF薄膜中电荷传输调控机制示意图。

进一步走向器件应用，图4将评价推进到信号传输层面。PI-g-COF4拉伸强度约58 MPa，较原始PI纳米纤维膜提高15%，表明COF-g-PI界面互锁网络改善了应力传递并抑制纤维滑移和裂纹扩展。以PI-g-COF纳米纤维膜为基底制备集成电路板后，10 MHz正弦信号通过PI-g-COF4时无明显波形畸变（图4a、图4b），而商用PI出现可见畸变；在200 MHz串扰干扰下（图4c），PI-g-COF4的SINAD较商用PI提高52.2%，较PI-g-COF0提高7%。在3 GHz下，PI-g-COF4输出功率仅衰减5%（1.41 dB @ −27.4 dBm）（图4d–f），而PI-g-COF0和商用PI分别衰减24.01%和49.4%；其20 GHz附近S21约为−0.96 dB，优于PI-g-COF0的−1.09 dB（图4g、图4h），且阻抗保持在50 Ω附近（图4i）。这说明，超低k和低损耗有效降低了寄生电容与容性串扰，使PI-g-COF4在高频高速信号传输中表现出更低插入损耗和更高信号保真度。

图4 薄膜的信号传输测试：(a) PI-g-COF0的10 MHz正弦信号；(b) PI-g-COF4的10 MHz正弦信号；(c) 200 MHz串扰干扰下PI-g-COF4的信号波形；(d) PI-g-COF4基印刷电路在接口1上3 GHz信号的输出功率；(e) PI-g-COF4基印刷电路在接口2上3 GHz信号的输出功率；(f) PI-g-COF4基印刷电路在接口3上3 GHz信号的输出功率；(g) 使用PI-g-COF0基底和PI-g-COF4薄膜的微带线的反射系数S11；(h) 使用PI-g-COF0基底和PI-g-COF4薄膜的微带线的插入损耗S21；(i) 使用商用PI和PI-g-COF4基底及薄膜的微带线仿真阻抗。

除介电与信号传输外，热管理能力也在图5中得到考察。PI-g-COF4热膨胀系数仅50 ppm K⁻¹，120°C下与铜的热应力低于4 MPa（图5c），有利于缓解与铜互连的热失配；其热导率达到0.38 W m⁻¹ K⁻¹（图5b），优于传统多孔低k材料的0.02–0.05 W m⁻¹ K⁻¹。有限元模拟显示（图5d），相同局部加热条件下PI-g-COF薄膜显著扩大热扩散区域并降低局部温度梯度，而商用PI致密膜热局域化更明显。其机理在于在外力作用下PI链沿纤维轴取向、COF刚性框架对链段运动的约束，以及连续COF框架和紧密PI/COF界面桥接相邻PI链、降低界面热阻并促进声子传输（图5a、图5b、图5e）。可见，孔链互锁网络在引入空气相降低k的同时，仍保持了应力传递和散热连续性。

图5 热管理测试：(a) 电路板的热管理模型；(b) 声子传热路径示意图；(c) 热应力分析；(d) 相同局部加热条件下不同热导率基底的模拟温度分布；(e) 热性能测试示意图。

综上，该研究通过原位缩聚、静电纺丝和热酰亚胺化，在低负载空心COF锚定下构建了聚酰亚胺纳米纤维孔链互锁网络。4 wt% H-TD-COF负载的PI-g-COF4在1 kHz下实现k = 1.50、tanδ = 0.001，并兼具250°C稳定介电行为、约100 kV mm⁻¹室温击穿强度、58 MPa拉伸强度和0.38 W m⁻¹ K⁻¹热导率；器件级测试中，其在200 MHz串扰下SINAD改善，3 GHz插入损耗显著低于商用聚酰亚胺。该工作建立了一条低负载路线，在多孔聚合物介电体中集成稳定空气腔、界面链约束和定向传输路径，为高频/高速电子场景提供了有前景的材料平台。