广西大学Angew：动态S-S键构建一体化SEI/水凝胶界面，助力高稳定锌–碘电池

水系锌–碘电池具有高理论比容量、本征安全、锌碘资源丰富和低成本等优势，但实际应用面临锌负极析氢、腐蚀、钝化与枝晶生长，以及碘正极多碘化物穿梭引发“碘穿梭–负极腐蚀–枝晶加剧”恶性循环的双重挑战。水凝胶界面保护层因官能团可调、三维网络可设计而备受关注，但高机械强度与高离子电导率之间存在固有矛盾，锌负极/水凝胶界面在循环中也难以长期保持保形接触和化学稳定性，传统水凝胶Zn²⁺迁移数偏低还会加剧浓差极化和界面电场不均。

针对上述问题，广西大学李冬冬助理教授、中国科学院化学研究所赵宁研究员合作，提出在锌负极上通过原位凝胶化耦合界面电化学还原构建一体化SEI/聚脲–聚氨酯水凝胶（PUMA）界面：硬段中的八重氢键、Zn²⁺配位键和动态S─S键形成多级能量耗散骨架，软段中的羧基和磺酸基构建离子选择性传输通路并调控Zn²⁺溶剂化，牺牲性S─S键在电化学还原中裂解并原位生成有机–无机杂化SEI/PUMA界面，聚阴离子网络则排斥多碘化物和SO₄²⁻、提高Zn²⁺迁移数。由此，PUMA@Zn实现0.79的Zn²⁺迁移数，对称电池稳定循环5080 h，PUMA@Zn//I₂电池在4 A g⁻¹下循环43000次后容量保持88%，即使碘负载达16.58 mg cm⁻²也可运行超过11000次循环。相关论文以“Reusable and Robust Hydrogel With Dynamic Sacrificial S─S Bonds: In Situ Construction of an Integrated SEI/Hydrogel Interface for Highly Stable Zn–I2 Batteries”为题，发表在Angew上。

研究首先将聚脲–聚氨酯硬段的多重氢键、Zn²⁺配位和动态S─S键，与富含羧基和磺酸基的聚阴离子软段整合于同一水凝胶网络，并通过原位凝胶化在锌负极表面构建一体化SEI/PUMA界面，使机械增强、离子传输调控和界面稳定化协同实现；聚阴离子网络还通过静电屏蔽排斥多碘化物和SO₄²⁻，提高Zn²⁺迁移数并抑制穿梭效应和浓差极化（图1）。

图1：集成SEI/聚脲–聚氨酯水凝胶界面保护层的结构与功能示意图。

在分子与界面结构层面，红外光谱和X射线光电子能谱确认了聚脲–聚氨酯硬段骨架、端乙烯基引入、原位聚合后的广泛氢键网络以及N、S官能团和S─S键的存在（图2a–d）；小角X射线散射显示约11.4 nm的短程有序微相分离，硬段作为物理交联提供强度、软段赋予链运动性（图2e）；优化后的PUMA离子电导率达31.8 mS cm⁻¹，断裂强度2.68 MPa，断裂应变640%，70%应变下压缩强度6.45 MPa（图2f–h），循环拉伸–恢复和变温红外光谱证明多重氢键作为可逆牺牲键耗散应力，拉曼分析显示强氢键水比例由电解液的43%降至32%，中等和弱氢键水组分上升并成为主导（图2i–l）。

图2：(a) 尿素、异佛尔酮二异氰酸酯、双(2-羟乙基)二硫化物、甲基丙烯酸羟乙酯及PU–SS–HEMA交联剂的傅里叶变换红外光谱。(b) 丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、PU–SS–HEMA和PUMA的傅里叶变换红外光谱。(c、d) PUMA@Zn的S 2p和N 1s高分辨X射线光电子能谱。(e) PUMA的小角X射线散射曲线（插图：相应二维散射图）。(f) 不同丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸质量比制备的PUMA的拉伸应力–应变曲线和(g)压缩应力–应变曲线。(h) 裸锌和PUMA@Zn上的电解液接触角。(i) PUMA的循环拉伸–恢复应力–应变曲线（10次循环）。(j) PUMA中C═O伸缩振动区的变温傅里叶变换红外光谱。(k) PUMA中水的O─H伸缩带拉曼峰拟合曲线。(l) 2 M ZnSO₄电解液和PUMA中强、中、弱氢键水的定量比较。

理论计算进一步揭示了软硬段的功能分工：磺酸基和羧基与Zn²⁺结合能分别为−1.08和−1.03 eV，明显强于H₂O–Zn²⁺的−0.24 eV，软段中Zn²⁺迁移能垒仅0.59 eV、低于硬段的0.82 eV（图3a–e），且PUMA在Zn(002)面结合能−0.73 eV优于水的−0.25 eV，可优先吸附并置换界面水；分子动力学模拟显示PUMA使近锌表面平均界面Zn²⁺数由6.3增至12.3，同时使初级溶剂化鞘中水由5.68降至5.38、SO₄²⁻由0.32降至0.19，从而重构溶剂化结构并优化Zn²⁺传输与沉积（图3f–i）。

图3：(a) [Zn(H₂O)₆]²⁺、硬段/[Zn(H₂O)₆]²⁺和软段/[Zn(H₂O)₆]²⁺的静电势图。(b) 硬段和软段中Zn²⁺迁移能垒。Zn²⁺与(c)软段和(d)硬段中不同官能团的结合能。(e) 水、硬段和软段的最高占据分子轨道–最低未占分子轨道能级图。(f) 水和PUMA在不同锌晶面上的结合能。(g) PUMA/锌界面的分子动力学模拟快照，放大图突出界面原子排列。(h) 存在PUMA时体系的径向分布函数，以及(i) Zn²⁺−O(水)和Zn²⁺−O(硫酸根)的相应配位数。

循环后去除外层凝胶的界面表征表明，S─S/C─S信号随刻蚀深度减弱而Zn─S/R─S─Zn信号增强，无AMPS对照仍出现Zn─S物种，支持界面Zn─S主要源于二硫键的电化学转化（图4a–c）；碳谱显示有机残留与ZnCO₃相关无机物种共存且无机物向SEI内层富集，透射电镜和选区电子衍射则显示连续杂化SEI中含ZnO、ZnS和ZnCO₃纳米晶，并与PUMA层融合形成一体化SEI/PUMA界面（图4d–i）。

图4：(a、b) 去除外层PUMA凝胶层后锌电极上残留界面层的S 2p和C 1s X射线光电子能谱深度剖析谱。(c) 水和动态S─S链段的最高占据分子轨道–最低未占分子轨道能级。(d、e) 去除外层PUMA凝胶层后循环锌负极的截面透射电子显微镜图像。透射电子显微镜图像顶部连续覆盖层为聚焦离子束样品制备过程中沉积的碳保护层。(f) 高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像及锌、氧、氮、碳和硫的相应元素映射。(g) 界面区高分辨透射电子显微镜图像。(h) 所选区域R1–R4的放大晶格条纹图像，显示与ZnO、ZnS和ZnCO₃相关无机物种匹配的晶面间距。(i) 界面层选区电子衍射图，显示对应0.26–0.29 nm晶面间距的宽衍射环。

电化学与界面动力学测试显示，PUMA@Zn具有更高析氢过电位和更低腐蚀电流密度，计时电流快速达到稳态、抑制无序二维扩散（图5a–c），界面活化能由裸锌的41.2 kJ mol⁻¹降至34.4 kJ mol⁻¹（图5d），离子电导率达31.8 mS cm⁻¹、Zn²⁺迁移数达0.79（图5e、f），差分电荷密度还揭示锌侧正电、PUMA侧负电的界面内建电场，为Zn²⁺迁移提供驱动力并均匀化通量（图5g–i）。

图5：(a) 裸锌和PUMA@Zn电极的线性扫描伏安曲线、(b) 塔菲尔极化曲线和(c)计时电流曲线。(d) 裸锌和PUMA@Zn的Arrhenius图及计算得到的去溶剂化活化能。(e) 离子电导率和(f) Zn²⁺迁移数。PUMA吸附在锌表面的电荷密度差：(g)正视图和(h)侧视图，青色和黄色区域分别表示电子耗尽和积累。(i) 沿z轴的相应平面平均电荷密度差分布。

在电化学性能上，PUMA@Zn在1–30 mA cm⁻²宽电流密度范围内保持稳定极化（图6a），成核过电位由裸锌的33 mV提高至48 mV，有利于高密度小核形成（图6b）；对称电池在1 mA cm⁻²、0.5 mAh cm⁻²下稳定循环5080 h，在5 mA cm⁻²、2.5 mAh cm⁻²下循环1300 h，在10 mA cm⁻²、5 mAh cm⁻²下超过800 h，间歇静置条件下超过1000 h（图6c–e），Zn//Cu电池稳定超过4000次循环、平均库仑效率99.64%（图6f），性能比较显示其处于已报道锌负极保护层的前列（图6g）。

图6：(a) 不同电极的倍率性能。(b) 不同电极的成核过电位曲线。裸锌和PUMA@Zn负极在(c) 1 mA cm⁻²和0.5 mAh cm⁻²以及(d) 10 mA cm⁻²和5 mAh cm⁻²下的长期循环稳定性。(e) 对称电池在10 mA cm⁻²、5 mAh cm⁻²下，循环间30 h开路静置的间歇循环稳定性。(f) Zn//Cu电池在1 mA cm⁻²和0.5 mAh cm⁻²下的库仑效率。(g) PUMA@Zn与先前报道的锌负极保护层的性能比较。

形貌与模拟进一步表明，循环后裸锌表面出现大量松散片状枝晶、表面高度波动达56.5 µm，而PUMA@Zn保持平滑无枝晶、高度波动降至约38.2 µm（图7a–d）；原位光学显微镜下裸锌10 min内出现尖端突起、60 min后演变为无序枝晶，PUMA@Zn全程平坦（图7e、g），COMSOL模拟则显示PUMA层使等势线高度平行并均匀化表面电流，抑制微凸起引发的“尖端效应”（图7f、h）。

图7：(a、c) 裸锌和PUMA@Zn负极在10 mA cm⁻²和5 mAh cm⁻²下循环50次后的表面扫描电子显微镜图像和(b、d)三维共聚焦激光扫描显微镜图像。在10 mA cm⁻²下(e)裸锌和(g)PUMA@Zn上锌沉积的原位光学显微镜图像。COMSOL模拟的(f)裸锌和(h)PUMA@Zn界面电场分布。

在全电池中，PUMA的负电荷位点静电排斥I₃⁻/I₅⁻（图8a），循环伏安和电化学阻抗谱显示更小氧化还原峰分离和更低电荷转移电阻（图8b、c），静置24 h后容量保持95.9%、高于裸锌的88.4%；渗透、浸泡和紫外–可见光谱证实其抑制多碘化物扩散与锌腐蚀（图8d），DFT计算显示PUMA软段与I₃⁻和I₅⁻结合能为0.31和0.29 eV、表现为排斥，而裸锌为−1.61和−3.61 eV、表现为强吸附（图8e、f）；碘负载5.48 mg cm⁻²时PUMA@Zn//I₂稳定循环超过43000次，16.58 mg cm⁻²时超过11000次（图8g、h），15 µm锌箔、23.5 mg cm⁻²碘负载和N/P比2.6条件下超过2500次，软包电池运行超过400次并驱动微型风扇（图8i、j）。

图8：(a) PUMA层对I₃⁻/I₅⁻静电排斥的示意图。(b) 裸锌//I₂和PUMA@Zn//I₂电池的循环伏安曲线和(c)电化学阻抗谱。(d) 裸锌和PUMA@Zn浸泡72 h后2 mM多碘化物溶液的紫外–可见光谱。(e、f) 计算得到的I₃⁻和I₅⁻与PUMA软段和锌表面的结合能。(g、h) 裸锌//I₂和PUMA@Zn//I₂电池在I₂负载量5.48和16.58 mg cm⁻²、电流密度分别为4和1 A g⁻¹下的循环性能。(i) PUMA@Zn//I₂软包电池的循环性能。(j) 软包电池驱动微型风扇的照片。

该工作表明，通过分子设计将八重氢键、Zn²⁺配位和动态S─S键引入聚脲–聚氨酯水凝胶，并借助原位凝胶化与界面电化学还原生成一体化SEI/PUMA界面，可在单一聚合物网络中整合机械增强、快速Zn²⁺传输和界面稳定化；牺牲S─S键在循环中原位转化为稳定界面，使对称电池、Zn//Cu电池和Zn–I₂全电池分别实现5080 h、4000次循环99.64%平均库仑效率和43000次循环88%容量保持，并在高碘负载下维持长循环。该策略为构建耐用、可重构的水凝胶–金属界面提供了可借鉴的分子工程路径，并展示了其在高稳定水系电池中的应用潜力。