天津大学JACS：PET回收新用途！

废PET塑料低温水相“变身”MOF限域PdNi簇催化剂，实现炔烃高选择性半加氢

炔烃选择性半加氢制烯烃是化工生产中的重要过程，但长期存在活性与选择性难以兼顾的矛盾：单金属Pd纳米颗粒表面连续相邻的Pd位点易通过空心吸附强吸附炔烃和烯烃，导致过度加氢；将Pd隔离为簇或单原子虽能提高烯烃选择性，却往往显著降低加氢活性，且部分Pd原子被包埋而无法参与反应。MOF具有可调孔道和丰富锚定位点，可限域金属生长并调控活性位点环境，但其高成本制约大规模应用。废PET可解聚为对苯二甲酸，而后者既是PET单体也是构建MOF的关键配体，但PET降解与MOF生长所需条件难以协调，已有直接转化策略多需高温、强酸和有机溶剂，因此将废PET直接升级为高性能MOF基催化剂仍具挑战。

天津大学赵美廷教授、李少鹏博士和天津工业大学郭俊教授合作提出一条可持续路线：在低温水相条件下，直接由废PET塑料合成UiO-66限域PdNi簇催化剂，用于炔烃半加氢。PdNi@UiO-66（即PdₓNiᵧ@UiO-66）中分散的Pd簇锚定在Ni簇表面，既最大化Pd利用，又为塑料回收建立新路径。在苯乙炔半加氢中，该催化剂实现完全转化和95.1%的苯乙烯选择性，65℃时TOF高达67,470 h⁻¹，约为商业Lindlar催化剂的20倍。DFT计算结合实验表明，PdNi簇对反应物和目标产物具有中等吸附强度，使苯乙烯脱附在热力学上比过度加氢更有利，从而兼顾高活性与高选择性。相关论文以“Low-Temperature Aqueous Upgrading of Waste PET Plastics into Metal–Organic Frameworks with Confined PdNi Clusters for High-Performance Semihydrogenation of Alkynes”为题，发表在 JACS上。

研究首先从催化剂设计原则入手，指出常规Pd纳米颗粒因空心位强吸附而选择性低，Pd单原子因顶位弱吸附而活性不足（图1a-b），而将Pd簇锚定在Ni簇上可使C≡C以桥式吸附获得中等吸附强度，并可由废PET瓶、膜和织物直接合成催化剂，从而在设计层面把“隔离Pd位点”与“保持加氢活性”统一起来（图1c）。

图1 炔烃半加氢催化剂设计原则。(a) 苯乙炔的加氢过程。(b) 典型Pd基催化剂上的常规路径，包括Pd纳米颗粒（Pdₙ）和Pd单原子（Pdᵢ）。(c) 本研究提出的由废PET塑料直接合成的金属-有机框架（MOF）限域PdNi簇（PdₙNi）催化剂策略。

在明确设计原则后，研究建立了低温水相直接转化方法：先将PET瓶片在水中180℃预处理2小时，使其表面形成裂纹和丰富羧酸成核位点（图2a、e），再在160℃、20小时内与ZrOCl₂·8H₂O、NiCl₂在含乙酸调节剂和去离子水的反应釜中混合反应，得到均匀花状、高结晶性的Ni²⁺@UiO-66（图2b）；随后经400℃ H₂/Ar还原生成孔道限域Ni簇，再用稀H₂PdCl₄电置换得到约0.1% Pd的PdₓNiᵧ@UiO-66（图2a）。表征显示Pd和Ni负载量分别为0.09和2.5 wt%，PdₓNiᵧ簇尺寸为1.0±0.3 nm，均匀分散于UiO-66孔道内，未见大颗粒团聚，说明MOF孔道对金属簇形成了有效限域（图2g、i、m）。

图2 (a) 由PET塑料合成PdNi@UiO-66的流程示意图。(b) 不同条件下具有六方密堆积（hcp）拓扑的UiO-66的实验和模拟XRD图谱。(c、d) 原始PET瓶片的SEM图像和照片。(e、f) 180℃预处理2小时的PET瓶片的SEM图像和照片。(g、h) PdNi@UiO-66的TEM和HRTEM图像。(i、j) PdNi@UiO-66的HAADF-STEM图像和相应EDX映射图像。PdNi@UiO-66的iDPC-STEM (k) 原始图像和 (l) 伪彩色图像。(m) PdNi@UiO-66的AC-HAADF-STEM图像和 (n) 相应EDX映射图像。

为确认Pd的存在形态，研究进一步结合CO-DRIFTS和X射线吸收谱发现（图3a、c、f），Pd同时存在Pd-Pd和Pd-Ni配位路径，表观配位数分别为4.1和0.6，并存在少量Pd-O配位（表观配位数1.0），说明Pd并非孤立单原子，而是以分散簇形式锚定在Ni簇上（图3c、g）；Ni主要以零价簇形式存在，并与少量O配位（图3d-f），且碳载对照样品中Ni团聚为约11 nm颗粒，反衬出UiO-66孔道的限域作用。

图3 (a) PdNi@UiO-66和Ni@UiO-66的CO-DRIFTS光谱。(b) PdNi@UiO-66、Pd箔和PdO在Pd K边的归一化XANES光谱。(c) PdNi@UiO-66、Pd箔和PdO在Pd K边的k²加权FT-EXAFS光谱。(d) PdNi@UiO-66的XPS光谱。(e) PdNi@UiO-66、Ni箔和NiO在Ni K边的归一化XANES光谱。(f) PdNi@UiO-66、Ni箔和NiO在Ni K边的k³加权FT-EXAFS光谱。(g) PdNi@UiO-66、Pd箔、PdO、Ni箔和NiO的WT-EXAFS图。

在催化性能评价中，PdNi@UiO-66在30℃、1 MPa H₂下50分钟内实现苯乙炔完全转化，苯乙烯选择性95.1%；单原子催化剂需130℃才完全转化且选择性91.4%，Pd纳米颗粒催化剂虽20分钟完全转化但选择性仅81.7%，无Pd的Ni@UiO-66几乎无活性（图4a）。PdNi@UiO-66在65℃时TOF达67,470 h⁻¹，远高于商业Lindlar催化剂和文献报道值（图4b）；水作为溶剂因苯乙烯溶解度低于苯乙炔而利于产物快速脱附，催化剂经10次循环仍保持高选择性，补足质量后活性和选择性保持（图4c），且对含F、Cl、NO₂等可还原基团的炔烃及线性脂肪炔均表现良好适用性。

图4 (a) PdNi@UiO-66、Pd单原子@UiO-66和Pd纳米颗粒@UiO-66的催化性能。反应条件：1 mmol苯乙炔，乙腈1.5 mL，去离子水1.5 mL，温度30/130℃，H₂ 1.0 MPa。(b) 不同催化剂在各自最优反应条件下苯乙炔半加氢的TOF值比较。(c) PdNi@UiO-66在苯乙炔半加氢中的循环测试（*表示催化剂补足至初始质量）。(d) PdNi@UiO-66上苯乙炔的时间-转化率曲线，显示转化率和苯乙烯选择性。(e) PdNi@UiO-66上苯乙烯（浅蓝线）和苯乙炔（深蓝线）的时间-转化率曲线。(f) 在转化率低于20%时测得的PdNi@UiO-66上苯乙炔和苯乙烯半加氢的表观活化能。

性能提升促使研究解析反应机理：DFT和H₂-TPD表明相邻Pd原子对H₂解离至关重要，Pd引入后增加不同结合强度的氢物种（图5a-b）；苯乙炔反应级数接近零，说明表面快速吸附饱和（图5c），ITC显示PdNi@UiO-66具有中等结合自由能（ΔG=-16.4 kJ mol⁻¹）和结合常数（Ka=7.473×10² M⁻¹），既利于吸附又利于脱附（图5d），原位FT-IR则观察到苯乙炔C≡C带在H₂引入后减弱并出现苯乙烯C=C新峰，证实逐步加氢（图5e）。

图5 (a) H₂在Pd₄Ni、PdNi（即Pd₁Ni）和Pdₙ上吸附与活化的自由能剖面。(b) Pd₄Ni@UiO-66和Ni@UiO-66的H₂-TPD曲线。(c) Pd₄Ni@UiO-66上苯乙炔和H₂的反应级数。(d) 将苯乙炔（100 mM）滴定到Pd纳米颗粒@UiO-66、Pd单原子@UiO-66和PdNi簇@UiO-66（0.6 mM）乙腈溶液中的ITC热谱图（上）及拟合到第二结合阶段的积分热数据（下）。(e) H₂引入后Pd₄Ni@UiO-66上苯乙炔半加氢的原位FT-IR监测（红色区域：苯乙炔的C≡C；蓝色区域：苯乙烯的C=C）。

理论计算进一步揭示，苯乙炔在Pd₄Ni上以Pd-Ni界面桥式吸附，吸附能为-2.02 eV，介于Pdₙ的-2.40 eV和Pd₁Ni的-1.67 eV之间（图6a-b）；Pd₄Ni上苯乙烯脱附能0.89 eV低于过度加氢垒1.14 eV，而Pdₙ上脱附能0.95 eV高于过度加氢垒0.77 eV，故Pd₄Ni优先脱附苯乙烯而非过度加氢，从热力学上解释了高选择性来源（图6d-e）。

图6 苯乙炔半加氢反应机理中Pdₙ、Pd₁Ni和Pd₄Ni催化剂模型上的吸附模型与反应路径理论计算。(a) 苯乙炔在Pdₙ、Pd₁Ni和Pd₄Ni催化剂模型上吸附的优化结构。(b) a中模型的吸附能。(c) Pdₙ、Pd₁Ni和Pd₄Ni的差分电荷密度，黄色和蓝色区域分别表示电子积累和耗尽。(d) 苯乙烯在Pdₙ、Pd₁Ni和Pd₄Ni上的加氢及三种过渡态模型。(e) 苯乙烯过度加氢与脱附之间的能垒差。

综上，该工作通过低温水相预处理与电置换相结合，将废PET塑料直接转化为UiO-66限域PdNi簇催化剂，实现了炔烃半加氢的高活性和高选择性。结构表征确认Pd簇锚定于Ni簇表面并限域于MOF孔道内，机理研究揭示PdNi簇的中等吸附强度可调控苯乙炔吸附和苯乙烯脱附。该策略为废塑料升级为高性能MOF基催化剂提供了低成本、可持续且通用的路线，也为选择性加氢催化剂的设计提供了启示。