上海交大JACS：让动态化学“看得见”：一张皱褶膜读出聚合物分子运动

动态化学能够赋予聚合物材料适应性、自修复、可重加工、刺激响应和增韧等多功能特性，其核心在于动态共价键、非共价键和机械键等基元可通过键交换、分子识别或拓扑运动实现结构重组与能量耗散。然而，不同动态基元的响应机制和能量传递路径差异显著，氢键、配位键等通常具有快速缔合/解离动力学，机械键则通过滑动、平移或旋转等分子内运动耗散能量。理解这些基元的微观行为对聚合物材料设计与性能优化至关重要，但核磁共振、光谱和流变分析等常用技术只能提供间接信息，且实验复杂、难以原位监测；当多种动态基元共存于同一体系时，响应更复杂、更难区分。因此，发展实验上可及、能原位可视化微观动态过程的方法，成为探究和区分复杂聚合物体系动态行为的关键挑战。

针对这一挑战，上海交通大学颜徐州教授、姜学松教授、Yan Zhuzhen博士合作提出以表面皱褶作为可视化平台，将聚合物中的动态化学行为直接转化为可观测的宏观形貌变化。研究采用含四重氢键和机械键的双交联聚合物网络（DCN）为模型体系，通过双层结构中的模量失配制备稳定皱褶。原位显微观察显示，酸触发四重氢键解离会因网络破坏导致皱褶快速擦除，而碱诱导轮烷滑动则因网络松弛导致皱褶逐渐擦除，二者反映出不同的动态机制和时间尺度。对单交联模型网络的流变分析在分子层面印证了宏观观察。进一步通过编程具有“写—隐—读”功能的皱褶图案，研究实现了对微观动态过程的宏观可视化与区分。该工作确立了表面皱褶作为实时监测动态化学的强大而直观平台，并为设计具有可调宏观性能的功能聚合物材料提供了启示。相关论文以“Harnessing Surface Wrinkling Instability for Visualizing Dynamic Chemistry in Polymer Networks”为题，发表在JACS上。

研究首先在DCN/聚二甲基硅氧烷（PDMS）双层体系中建立皱褶可视化策略：将含蒽修饰[2]轮烷和硝基苄基封端脲基嘧啶酮单元的线性聚合物旋涂到软PDMS基底上，再通过光诱导脱保护与蒽二聚形成DCN，利用刚性顶层与软基底之间的模量失配获得可控且稳定的表面皱褶（图1a），并提出盐酸诱导四重氢键快速解离、三乙胺触发[2]轮烷缓慢滑动两种具有对比动力学的皱褶擦除机制（图1b）；基于皱褶模板的“8888”图案在盐酸或三乙胺刺激下逐渐变为“1896”并最终消失，盐酸诱导的擦除更快、三乙胺导致的演化较慢，从而将两种动态基元的不同动力学直接写入宏观形貌（图1c）。

图1：（a）DCN/PDMS双层皱褶制备过程示意图。（b）两种具有形成对比的动力学行为的不同皱褶擦除机制：盐酸诱导四重氢键快速解离以实现快速擦除，三乙胺触发缓慢的[2]轮烷滑动以实现逐渐擦除。（c）基于皱褶模板的宏观表面图案演化。在盐酸或三乙胺刺激下，“8888”图案逐渐变为“1896”并最终消失；盐酸诱导快速图案擦除，而三乙胺导致较慢演化，直观反映两种基元不同的动力学行为。

为确认网络结构与动态基元的成功引入，研究通过核磁共振、凝胶渗透色谱、紫外-可见光谱和差示扫描量热分析对合成过程进行表征：聚合后乙烯基质子信号消失而蒽和硝基苯基信号保持不变，表明动态基元成功引入（图2a–c）；DCN由365 nm紫外光照射SLP薄膜形成，该过程同时脱除UPy单元的光保护基并诱导蒽二聚，使UPy单元自组装为四重氢键、蒽二聚将机械键引入为交联点；紫外-可见光谱中320—400 nm特征吸收峰随曝光时间持续下降，证实蒽二聚进行（图2d），小分子模型研究通过核磁共振确认脱保护有效，玻璃化转变温度由SLP的34℃升至DCN的41℃，表明交联发生并限制了链段运动（图2e）。

图2：部分¹H核磁共振谱（400 MHz，CDCl₃，298 K）：（a）NB-UPyMA；（b）[2]轮烷；（c）SLP。（d）SLP在365 nm紫外曝光下光二聚反应的紫外-可见吸收光谱演化。（e）SLP和DCN的差示扫描量热曲线，在10至60℃第二次升温扫描中记录，升温速率20℃/分钟。

在皱褶构建与刺激响应行为方面，研究通过控制紫外曝光时间调控皱褶尺寸：随着照射时间增加，皱褶振幅和波长逐渐增大（图3a），顶层模量由0.6 GPa升至15分钟照射后的2.8 GPa（图3b）；机理上，紫外照射脱除光保护基使UPy单元形成四重氢键，同时诱导蒽二聚形成机械键交联，从而提高DCN顶层模量，刚性DCN层与软PDMS基底之间的模量与热膨胀失配在冷却处理时产生面内压应力，应力释放导致皱褶形成以最小化体系总能量；比较不同紫外照射时间制备的皱褶对盐酸和三乙胺的响应后发现，8分钟样品擦除过快、15分钟样品因网络约束增强而响应较慢，12分钟样品在响应速率与可观测性之间取得平衡，因而被选为后续研究两种动态基元微观行为的代表性模型体系（图3d–f）。

图3：（a）不同365 nm紫外光照射时间下表面皱褶的振幅（绿色）和波长（橙色）。（b）照射0、6、10和15分钟时的表面模量。（c）照射0、6、10和15分钟后表面皱褶的二维激光扫描共聚焦显微镜图像。盐酸处理下皱褶擦除过程的三维激光扫描共聚焦显微镜图像，其中皱褶由紫外照射（d）8分钟和（e）12分钟制备。（f）三乙胺处理5分钟后，紫外照射8、12和15分钟的皱褶在室温下归一化振幅随时间变化。

随后，研究利用原位实时激光扫描共聚焦显微镜监测DCN基表面皱褶，以阐明皱褶演化的分子机制：未处理对照样品保持稳定形貌（图4a）；暴露于0.05 M盐酸水溶液源产生的盐酸蒸气后，皱褶逐渐擦除，30秒出现轻微变化、60秒明显减弱、90秒大部分皱褶被擦除、180秒表面接近平坦，提高盐酸源浓度至0.10 M后约30秒内完全擦除，皱褶振幅随酸浓度和处理时间增加而持续下降并加速衰减（图4b、4c）；三乙胺蒸气处理2分钟的样品在120分钟内皱褶逐渐减弱但未完全擦除，5分钟处理样品在120分钟内接近完全擦除，处理10或20分钟时擦除速率进一步增加（图4d–f）。机理上，盐酸诱导嘧啶基质子化，破坏四重氢键并降低网络交联密度和模量，释放双层体系内压应力而驱动表面平坦化；三乙胺中和仲铵基团，削弱冠醚与铵位点之间的主客体相互作用，促进[2]轮烷滑动，但轴两端的大体积端基阻止冠醚环滑出轴，保留机械互锁结构，使网络发生局部拓扑重排和逐渐应力松弛，当内压应力降至皱褶形成临界阈值以下时表面逐渐平坦（图4g）；交叉刺激实验进一步表明，仅含UPy动态基元的UPySCN/PDMS对盐酸表现出明显皱褶擦除而对三乙胺基本无响应，仅含机械互锁动态基元的RotSCN/PDMS对三乙胺逐渐擦除而对盐酸基本不变，验证了两种动态基元与有效化学刺激之间的选择性对应关系。

图4：（a）未用盐酸处理的皱褶随时间变化的二维激光扫描共聚焦显微镜图像。（b）暴露于由0.05 M盐酸水溶液源产生的盐酸蒸气不同时间后皱褶的二维激光扫描共聚焦显微镜图像。（c）不同浓度盐酸处理不同时间后皱褶归一化振幅变化。（d）三乙胺处理5分钟和（e）20分钟后皱褶的时间依赖二维激光扫描共聚焦显微镜图像。（f）不同时间三乙胺处理后皱褶归一化振幅随时间变化。（g）盐酸下四重氢键解离（左）和三乙胺下机械键运动（右）诱导DCN/PDMS双层体系中皱褶擦除的示意图。

为在分子层面进一步印证上述分析，研究构建了分别仅含单一动态基元的两种模型聚合物网络（图5a、5b）：差示扫描量热分析显示UPyCN和RotCN的玻璃化转变温度分别为22℃和19℃，均低于室温，表明二者在室温下处于橡胶-弹性平台区；在120℃下进行应力松弛实验时，两种网络均表现出明显应力松弛，但UPyCN更快、更充分，其特征松弛时间为0.14秒，而RotCN为0.30秒，说明四重氢键解离导致更快的网络松弛（图5c）；通过应变速率频率扫描方法研究能量耗散时，小应变下RotCN表现出更高的损耗角正切，表明其初始耗散响应主要与机械键滑动相关，随着应变增加UPyCN的损耗角正切逐渐增大并超过RotCN，说明四重氢键在较大形变下逐渐解离并额外贡献网络松弛和能量耗散（图5d）；频率扫描主曲线进一步显示UPyCN在低频区约10⁻⁷ rad/s处出现储能模量与损耗模量交叉点，低于该频率时呈现黏性流动行为，而RotCN主曲线中未观察到流动区、低频下仍保持弹性平台，表明四重氢键解离会破坏动态交联相互作用、增强网络松弛并快速释放应力，机械键滑动则引起局部拓扑重排而保持整体网络连接、导致逐渐应力松弛（图5e、5f）。

图5：（a）UPyCN和（b）RotCN的示意图。（c）UPyCN和RotCN在120℃下的应力松弛曲线。（d）通过应变速率频率扫描方法研究UPyCN和RotCN样品以黏性耗散表示的能量耗散（应变速率0.01 s⁻¹）。（e）UPyCN和（f）RotCN在参考温度30℃下的主曲线。

在此基础上，研究进一步构建可编程表面图案，以考察微观动态行为能否通过表面皱褶实现宏观可视化：利用六边形掩模对样品进行选择性365 nm紫外曝光，照射区域因交联而模量升高，随后加热/冷却处理诱导皱褶图案形成，皱褶表面引起光漫反射使图案可见；研究制备了六边形、正方形和五角星图案（图6a–c），并通过依次使用“1896”和“8888”掩模进行顺序曝光形成分级图案（图6d）；盐酸刺激下，“8888”图案在30秒后转变为“1896”，90秒后图案完全擦除（图6e）；三乙胺刺激下，三乙胺处理30秒后的“8888”图案在随后5分钟三乙胺暴露中逐渐变化，随后室温放置20分钟演化为“1896”图案，局部时间推移图像显示“8”区域在20分钟内逐渐转变为“9”，从而实现了基于宏观图案演化的动态基元行为直接观察与识别（图6f、6g）。

图6：（a）六边形、（b）正方形和（c）五角星图案在DCN/PDMS体系上制备。插图：局部放大的二维（b）和三维（c）激光扫描共聚焦显微镜图像。（d）通过依次使用“1896”和“8888”掩模进行顺序曝光形成分级图案过程的示意图。（e）盐酸刺激下图案演化。“8888”图案在30秒后转变为“1896”（插图：“18”区域的放大二维激光扫描共聚焦显微镜图像）。90秒后图案完全擦除（插图：放大二维激光扫描共聚焦显微镜图像显示无皱褶）。（f）三乙胺刺激后图案演化。三乙胺处理30秒后的“8888”图案在随后5分钟三乙胺暴露中逐渐变化。随后在室温放置20分钟演化为“1896”图案。局部放大的三维和二维激光扫描共聚焦显微镜图像显示“6”图案区域的皱褶形貌。（g）（f）中“8”区域的时间推移二维激光扫描共聚焦显微镜图像。20分钟内，“8”图案逐渐转变为“9”。

总体而言，该研究利用表面皱褶将聚合物网络中四重氢键解离与机械键滑动这两种不同动态行为转化为可区分的宏观形貌演化，并通过单动态基元模型网络的流变分析提供了分子层面印证；通过构建具有“写—隐—读”功能的可编程皱褶图案，研究实现了对微观动态过程的宏观可视化与区分。该工作为研究聚合物中分子尺度动态行为提供了强大而直观的可视化策略，也为理解动态化学机制和设计功能动态聚合物材料提供了有益启示。