中科院化学所AM：COF晶界原位聚合，钙钛矿电池效率稳定性双提升

钙钛矿太阳能电池功率转换效率快速提升，但因溶液加工简便、结晶动力学快，多晶钙钛矿薄膜中仍存在晶界欠配位离子和悬挂键等高密度缺陷，降低开路电压和填充因子；空位缺陷还会引发持续离子迁移，造成晶格畸变、相分离以及光照或热暴露下的不可逆衰减。传统添加剂常功能单一、只针对特定缺陷类型，甚至可能引入新缺陷；共价有机框架（COF）虽具有丰富官能团、周期孔道和优异化学稳定性，却因刚性芳香骨架带来强π–π堆叠和范德华作用，在常规溶剂中分散性极差，聚集体可能成为杂质和非辐射复合中心，反而抵消钝化效果。 因此，如何避免COF团聚并同时实现结晶调控与缺陷钝化，成为提升COF基钙钛矿太阳能电池性能的关键挑战。

针对这一问题，中国科学院化学研究所于贵研究员、王吉政研究员、张卫锋研究员、陈智慧博士合作，提出基于COF的协同组装策略（SAS）：将THF9和TP两种COF单体分别引入钙钛矿前驱体溶液和反溶剂，在退火过程中于晶界原位聚合形成COF网络，从而避免预合成COF的团聚问题，并通过氢键和配位协同调控结晶动力学、钝化缺陷、抑制离子迁移并增强薄膜疏水性。SAS处理的倒置钙钛矿太阳能电池获得26.74%的功率转换效率（PCE）和优异长期稳定性，为高效稳定钙钛矿太阳能电池的材料设计提供了新思路。相关论文以“In Situ Polymerization of Covalent Organic Frameworks Networks for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells”为题，发表在Advanced Materials上。

研究首先从分子结构和界面相互作用层面确认SAS机制：从分子结构看（图1a），THF9中高电负性F和O原子作为氢键受体，与FA⁺的N─H基团形成N─H···F和N─H···O氢键，其长链全氟烷基作为疏水单元；TP结构中的羰基作为路易斯碱位点，与未配位Pb²⁺形成强配位键。核磁共振（NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）进一步证实上述氢键与配位作用（图1c、图1d）。两种单体仅在旋涂和退火时相遇并原位聚合，使COF网络在晶界形成，既避免溶液过早聚合，又协同钝化缺陷、调控晶体生长并促进α相取向生长（图1b）。X射线光电子能谱（XPS）结果显示，SAS样品的Pb 4f位移大于直接添加COF的W/COF样品，说明单体均匀分散后与钙钛矿形成更紧致、更均匀的复合界面和更强配位作用（图1e）。

图1 TP-THF9 COF的分子结构及TP-THF9 COF与钙钛矿之间的相互作用。（a）TP-THF9 COF及其单体的分子结构。（b）在无或有COF协同组装策略时，钙钛矿成膜过程中成核与结晶可能相演变的示意图。（c）FAI、THF9/FAI和THF9/FAI/PbI₂的¹H NMR谱。（d）FAI、THF9和THF9/FAI的FTIR谱。（e）对照组、直接添加COF以及采用基于TP-THF9 COF的SAS的钙钛矿薄膜的Pb 4f XPS谱。

在此基础上，SAS显著改善薄膜光电性质和电荷复合动力学：SAS薄膜稳态光致发光（PL）强度最高，时间分辨光致发光（TRPL）寿命由对照615 ns延长至1318 ns，W/COF为871 ns（图2a、图2b）；飞秒瞬态吸收寿命和光致发光量子产率（PLQY）同步提高，表明非辐射复合被有效抑制。空间电荷限制电流（SCLC）测试显示SAS薄膜电子和空穴陷阱密度均进一步降低（图2c、图2d）；温度依赖电导测得离子迁移活化能由对照0.18 eV提高到W/COF 0.23 eV和SAS 0.27 eV，说明SAS对离子迁移的抑制更强（图2e）；能级示意和开尔文探针力显微镜（KPFM）显示SAS使费米能级向导带底移动、表面电势提高约70 mV，有利于钙钛矿/电子传输层界面的电子提取（图2f、图2g–i）。

图2 钙钛矿薄膜的光电性质。（a）PL和（b）TRPL谱，对象为对照组、W/COF和SAS处理的钙钛矿薄膜。（c、d）基于对照组、W/COF和SAS处理钙钛矿薄膜的仅电子器件和仅空穴器件的J-V曲线。（e）对照组、W/COF和SAS钙钛矿薄膜的温度依赖电导。（f）对照组、W/COF和SAS钙钛矿薄膜能级排列的示意图。（g–i）对照组、W/COF和SAS处理钙钛矿薄膜的KPFM图像。

随后研究追踪成膜与结晶过程：原位PL显示SAS薄膜成核更快、非辐射复合更少（图3a–c）；退火中荧光淬灭时间由对照31.5 s延长至W/COF 49.4 s和SAS 59.8 s。原位掠入射广角X射线散射（GIWAXS）显示α相出现时间由对照12 s提前至W/COF 9 s和SAS 6 s，δ相几乎完全转变为α相的时间由90 s缩短至30 s和24 s，表明SAS更利于δ→α相转变并提高结晶性（图3d–f）。掠入射X射线衍射（GIXRD）显示SAS薄膜拉伸应变更小，SEM显示SAS薄膜无明显缺陷且晶粒更大（图3g–i），平均晶粒尺寸达2.02 μm（对照1.25 μm、W/COF 1.56 μm），均方根（RMS）粗糙度降至11.3 nm（对照20.7 nm、W/COF 18.2 nm）。这些结果表明，晶界处原位形成的COF网络可稳定晶格结构并形成光滑、均匀、大晶粒薄膜。

图3 钙钛矿薄膜的结晶过程和薄膜质量。（a‒c）对照组、W/COF和SAS处理的钙钛矿薄膜在旋涂过程中的原位PL谱。（d‒f）对照组、W/COF和SAS处理的钙钛矿薄膜在退火过程中的原位GIWAXS谱。（g‒i）对照组、W/COF和SAS处理的钙钛矿薄膜的SEM图像。

最终器件性能验证策略有效性：SAS处理的倒置钙钛矿太阳能电池PCE达26.74%，高于对照24.72%和W/COF 26.19%，短路电流密度、填充因子和开路电压同时提升（图4a）；光强依赖开路电压（VOC）测试中理想因子降至1.06 kBT/q（图4d），Mott–Schottky测得内建电压（Vbi）达1.00 V（图4e），表明陷阱辅助复合被抑制、电荷分离和传输能力增强。稳定性方面，SAS器件在20%相对湿度空气中1200 h后保持初始PCE的91.43%，在未封装、1-Sun、N2连续光照1200 h后保持90.04%，在未封装、85°C、N2中1000 h后保持87.71%，均明显优于对照和W/COF器件（图4f–h）。

图4 钙钛矿太阳能电池的光伏性能。（a）对照组、W/COF和SAS处理的钙钛矿太阳能电池在正扫和反扫下的J–V曲线。（b）对照组、W/COF和SAS处理的倒置钙钛矿太阳能电池的PCE统计。（c）本研究钙钛矿太阳能电池的光伏性能总结，以及与文献报道的其他COF-钙钛矿光伏研究的比较。（d）对照组、W/COF和SAS处理的钙钛矿太阳能电池的Voc对光强的依赖关系。（e）对照组、W/COF和SAS基器件的Mott–Schottky图。（f）对照组、W/COF和SAS处理的钙钛矿太阳能电池在20%相对湿度下的环境稳定性。（g）未封装对照组、W/COF和SAS处理的钙钛矿太阳能电池的光照稳定性。（h）对照组、W/COF和SAS处理的钙钛矿太阳能电池的热稳定性。

综上，该研究将两种COF单体分别置于钙钛矿前驱体溶液和反溶剂中，在退火过程中于晶界原位聚合形成COF网络，利用氢键和配位作用同时实现结晶调控、缺陷钝化和离子迁移抑制，避免预合成COF的分散与团聚难题。SAS处理的倒置钙钛矿太阳能电池实现26.74%的PCE，并在热、湿和连续光照条件下表现出显著增强的长期稳定性，展示了COF基协同组装策略在同时优化光电性能和稳定性方面的潜力，为高性能钙钛矿太阳能电池的材料设计提供了新见解。