南京邮电大学Angew：可热重塑超分子玻璃闪烁体实现高分辨率X射线成像

闪烁体将电离辐射转化为可见光子，是医学放射摄影、安全检查和工业无损检测的重要材料。有机—无机金属卤化物虽因强X射线吸收、高发光效率和温和制备条件受到关注，但晶体材料制成大面积成像屏时，晶界、空隙和折射率不连续会横向散射发射光，造成光学串扰并限制空间分辨率；玻璃闪烁体虽可凭借无晶界结构缓解这一问题，并支持熔融加工和热重塑，但许多金属卤化物玻璃中，局部金属—卤化物配位单元同时承担X射线吸收和终端发光功能，反复热加工中的配位环境重组可能改变发光强度、光谱或衰减动力学，改变金属或卤化物以提高X射线阻止能力也可能扰动终端发光能量和激发态动力学，组成优化因此相互制约。如何在增强X射线衰减和调控三重态动力学的同时，不引入竞争性终端发光体，也不损害玻璃的光学均匀性和热加工性，成为该领域的关键挑战。

针对这一挑战，南京邮电大学赵强教授、马云教授合作，提出分子发光体超分子玻璃策略，将X射线衰减与终端发光功能在有机膦发光体和按化学计量引入的锌卤化物环境之间进行功能分区。将膦盐o-TNP与ZnX₂（X=Cl、Br、I）及痕量4,4′-联吡啶熔融淬火，可制得玻璃化转变温度高于100°C的透明非晶材料；沿卤化物系列，主发光峰保持在493—500 nm，光致发光量子产率由3.53%提高到10.01%，平均长寿命发射寿命由9.7 μs缩短至4.4 μs，经衰减校正的光产额由14 909 photons MeV⁻¹提高到22 954 photons MeV⁻¹。优化后的TNP-ZnI₂屏在650 μm厚度下实现28.4 lp mm⁻¹的系统空间分辨率，并在220°C下经过十次“破碎—软化—重铸”循环后保留84%的初始辐射发光，同时保持发光峰位和光谱轮廓。该工作为功能分区X射线衰减与长寿命激发态动力学、同时最小扰动终端发光能量提供了模块化路线。相关论文以“Zinc–Halide–Integrated Thermally Reprocessable Molecular–Emitter Supramolecular Glass Scintillators for High–Resolution X–Ray Imaging”为题，发表在Angew上。

在材料设计上，研究将传统配位发光体金属卤化物玻璃与分子发光体超分子玻璃进行对比：前者由金属—卤化物配位单元作为终端发光体，热加工中的局部配位重组可能改变金属中心周围环境，从而改变发光行为；后者由共价定义的分子发色团作为终端发光体，反复热加工后发光特征仍可保持（图1a）。基于这一思路，研究人员将o-TNP、ZnX₂和痕量4,4′-联吡啶研磨混合后熔融淬火，制得透明TNP-ZnX₂玻璃（图1b）；含BP的组成可重复获得机械完整性更好的玻璃（图1c），而不含BP的对照样品冷却时出现明显宏观裂纹。由此，材料在保持分子发光体的同时获得了可重复的热加工性。

图1 （a）传统配位发光体金属卤化物玻璃与分子发光体超分子玻璃的示意图比较。（b）通过研磨和熔融淬火o-TNP、ZnX₂（X=Cl、Br、I）及痕量4,4′-联吡啶制备TNP-ZnX₂（X=Cl、Br、I）玻璃。（c）照片展示TNP-ZnI₂玻璃在日光和X射线激发下的重复热加工性。

三种组成在紫外和X射线激发下均表现明亮、空间均匀的青色发射（图2c）。为确认熔融淬火后分子发光体的结构完整性，研究结合单晶X射线衍射（图2a）、DSC（图2b）、EDS元素分布（图2d）、PXRD（图2e）、固态NMR（图2f）和FT-IR（图2g）进行表征。其中，DSC曲线（图2b）显示o-TNP晶体具有274.0°C的熔融吸热，热重分析给出321°C的分解起始温度，二者形成约47°C的热加工窗口；TNP-ZnCl、TNP-ZnBr和TNP-ZnI中C、N、O、P、Zn、I均匀分布，未检测到微米尺度偏析（图2d），PXRD仅显示宽弥散晕环（图2e），玻璃化转变温度分别为100.9°C、106.0°C和105.0°C；固态NMR和FT-IR表明o-TNP的主要共价结构和特征振动在熔融淬火后基本保留（图2f、图2g）。这些结果说明熔融淬火消除了长程晶体有序，却基本保留了分子发光体的共价框架。

图2 （a）o-TNP的单晶X射线衍射分析。（b）o-TNP晶体的DSC曲线。（c）TNP-ZnCl、TNP-ZnBr和TNP-ZnI在日光、紫外光和X射线下的照片。（d）EDS元素分布图显示C、N、O、P、Zn和I在TNP-ZnI中均匀分布。（e）TNP-ZnCl、TNP-ZnBr、TNP-ZnI和o-TNP晶体的PXRD图谱。（f）TNP-ZnI与o-TNP晶体固态¹³C NMR谱中碳原子标记的示意图。（g）o-TNP晶体与TNP-ZnI的FT-IR结果。

在发光机制上，改变锌卤化物前驱体仅微弱扰动主发光态能量：TNP-ZnCl、TNP-ZnBr和TNP-ZnI的光致发光峰分别位于493、500和493 nm（图3a），延迟发光峰限于493—498 nm（图3b）；但发射动力学显著改变，平均寿命分别为9.7、8.4和4.4 μs（图3c），三种组成的绝对PLQY分别为3.5%、3.9%和10.0%。表观辐射速率常数从TNP-ZnCl₂到TNP-ZnI₂增大约6.3倍，而非辐射速率常数增大约2.1倍，这种差异化加速解释了寿命缩短与PLQY提高同时发生，并与更具极化性的锌卤化物环境中更强的重原子扰动一致；TNP-ZnI₂从300 K冷却至80 K时平均寿命由4.38 μs延长至19.66 ms（图3d、图3e），支持长寿命三重态参与。由此，卤化物替换可在保持主发光带于493—500 nm的同时显著调节量子产率和衰减动力学。

图3 （a）TNP-ZnCl、TNP-ZnBr和TNP-ZnI的光致发光光谱。（b）TNP-ZnCl、TNP-ZnBr和TNP-ZnI的延迟光致发光光谱。（c）TNP-ZnCl、TNP-ZnBr和TNP-ZnI的寿命衰减曲线。（d）TNP-ZnI的温度依赖延迟光致发光光谱。（e）TNP-ZnI的温度依赖寿命衰减曲线。

在闪烁性能上，三种玻璃在X射线激发下呈现中心约490—500 nm的宽辐射发光带，与光致发光光谱密切对应，说明光学激发和X射线激发最终布居同一终端发光态（图4a）。由于所有组成均含o-TNP提供的碘化物反离子，TNP-ZnI₂因碘含量更高而具有更强X射线阻止能力（图4b、图4c）；以BGO为参照并作衰减校正后，TNP-ZnCl₂、TNP-ZnBr₂和TNP-ZnI₂的光产额分别为14 909、18 762和22 954 photons MeV⁻¹（图4d、图4e）。光产额最高的TNP-ZnI₂在5.01 mGyair s⁻¹下重复X射线开/关循环1000 s无明显强度损失（图4f），在0.15—3.35 μGyair s⁻¹剂量率范围内呈现线性响应（图4g、图4h），且响应比BGO更陡。这表明卤化物替换影响的是吸收X射线能量向发射光子的转化，而不仅是沉积能量数量。

图4 （a）TNP-ZnCl₂、TNP-ZnBr₂和TNP-ZnI₂的辐射发光光谱。（b）TNP-ZnCl₂、TNP-ZnBr₂、TNP-ZnI₂和BGO的质量X射线衰减系数（1—1000 keV）。（c）TNP-ZnCl₂、TNP-ZnBr₂、TNP-ZnI₂和BGO的厚度依赖衰减效率。（d）TNP-ZnCl₂、TNP-ZnBr₂、TNP-ZnI₂和BGO的辐射发光光谱。（e）TNP-ZnCl₂、TNP-ZnBr₂、TNP-ZnI₂和BGO的辐射发光归一化强度比较。（f）TNP-ZnI₂在5.01 mGyair s⁻¹高剂量辐照下的X射线辐照稳定性。（g）TNP-ZnI₂在0.15—3.35 μGyair s⁻¹不同X射线剂量率下的辐射发光光谱。（h）TNP-ZnI₂和BGO在不同X射线剂量率辐照下的线性依赖关系。

在成像应用与热重塑方面，研究通过熔融浇铸制备了直径约3 cm、厚度650 μm的透明TNP-ZnI₂闪烁屏（图5a），标准线对卡成像直接观察到30 lp mm⁻¹空间分辨率（图5b、图5c），与斜边法在MTF=0.2处得到的28.4 lp mm⁻¹良好吻合；在反射板辅助成像配置下（图5d），能清晰分辨胶囊内弹簧线圈、金属绳扣内部孔径和集成电路紧密引脚（图5e）。该屏在220°C下经十次“破碎—软化—重铸”循环后保留84%初始辐射发光强度，归一化RL光谱的发光峰位和光谱轮廓保持不变（图5f），PXRD仍仅显示非晶晕环，DSC给出的Tg约105°C，与原始材料基本一致；环境存放135天后仍透明且无晶体反射，而代表性MnBr₂基配位发光体玻璃在相同条件下30 min内即出现可见结晶。循环后的屏仍可分辨集成电路引脚（图5g），并支持海螺样品的三维断层重建（图5h）。这些结果将演示从二维射线摄影扩展到体积重建，同时证明该超分子玻璃在反复热加工和环境储存下具有稳定的发光与抗失透能力。

图5 （a）TNP-ZnI₂闪烁屏在X射线激发下的照片。（b）基于TNP-ZnI₂闪烁屏的标准分辨率测试图案板X射线图像。（c）采用斜边法测量的TNP-ZnI₂屏MTF曲线，插图为对应薄钨片（1 mm）锐边的X射线图像。（d）X射线成像系统示意图。（e）金属弹簧、内部滑件和电子芯片的明场照片与X射线图像。（f）循环和重铸TNP-ZnI₂闪烁屏的辐射发光强度与发射峰。（g）使用循环和重铸TNP-ZnI₂闪烁屏拍摄的电子芯片X射线图像。（h）海螺照片及其重建的三维X射线成像，以及不同视角（xy、xz和yz）下的外部结构。

总体而言，该工作证明玻璃闪烁体的高Z组分不必作为终端发光体，也不必以分散颗粒掺杂形式引入，而可通过熔融淬火将分子发光体与锌卤化物以均匀离子材料形式结合，实现分子发光与重原子功能在互补离子组分间的分区。大体积不对称发色团、多组分无序和离子内聚共同抑制结晶，使材料兼具高于100°C的玻璃化转变温度、可热重塑性和抗失透能力；改变锌卤化物可在保持发光峰位于493—500 nm的同时缩短长寿命发射寿命并提高光产额，优化后的TNP-ZnI₂玻璃实现28.4 lp mm⁻¹系统空间分辨率，十次热循环后仍保留84%辐射发光并保持光谱轮廓。该模块化策略使发光特征可通过发色团设计选择，X射线衰减和激发态动力学可通过周围离子环境调节；进一步优化反离子组成、发色团Stokes位移和加工温度，有望获得更厚、更亮、可再成形的闪烁屏，并降低自吸收、保持空间分辨率。