华中科技大学/武汉纺织大学合作，最新Nature Synthesis！

一颗铂种子如何让难相溶的钨铋变成高效甲醇氧化催化剂

合金催化剂之所以重要，是因为其组成和结构可调，能够精细调控反应中间体的吸附行为，并构建多功能活性位。以甲醇氧化反应（MOR）为例，引入W、Mo等亲氧早期过渡金属有助于*OH吸附，Sn、Bi则可调节活性位环境、调控CO类中间体吸附并参与OH辅助的CO氧化。但问题在于，传统合金合成通常受热力学和Hume-Rothery型规则限制，倾向于选择混合焓（ΔHₘᵢₓ）小或为负、原子尺寸相近、晶体结构相容的元素组合。W-Bi是一类典型“难相溶”体系，其ΔHₘᵢₓ高达+45 kJ mol⁻¹，且W与Bi熔点差达505–3,695 K、原子半径差达137–155 pm。高温处理虽能增强互扩散，却容易烧结且难以均一化；高熵策略虽能靠构型熵降低混合自由能，却要引入多个额外元素，增加组成复杂性并可能稀释活性位；液态金属辅助路线又常产生大于10 nm的颗粒，对W-Bi这类强不相溶体系效果有限。因此，如何在保持组成简单和催化功能的前提下，把热力学上“不愿在一起”的元素做成均一纳米合金，是本文要解决的核心挑战。

针对这一挑战，华中科技大学姚永刚教授、夏宝玉教授与武汉纺织大学万骏教授提出一种组成极简的种子限域合金化（SCA）策略：不再依赖多个额外元素“凑熵”，而是用单一热力学选择的种子元素，配合预锚定和路径控制，引导合金形成。Pt被选为代表性种子，因为Pt-W和Pt-Bi的有利相互作用可提高WBi-Pt三元组成的合金化可达性，同时Pt本身又是MOR活性组分。预锚定的Pt种子可在载体上形成分散的并入中心，促进多元素结合并抑制竞争相成核。最终得到的WBi-Pt@B/C由分散、稳健的纳米颗粒组成，直径约3.6 nm，在甲醇氧化中质量活性达13.41 A mgPt⁻¹，5,000次循环后仍保留94.1%的活性。简言之，该工作把“热力学选种子”和“路径上做限域”结合起来，为强不相溶体系提供了一条组成简单、功能互补的合金化路线。相关论文以题为“A seed-confined strategy to alloy immiscible systems for methanol oxidation”发表在最新一期《nature synthesis》上。

热力学种子选择依据

从热力学依据看，二元合金对的ΔHₘᵢₓ统计可见，+3.2 kJ mol⁻¹被用作经验阈值，W-Bi（+45 kJ mol⁻¹）、W-Sn（+27 kJ mol⁻¹）和Cu-Mo（+19 kJ mol⁻¹）都落在难合金化区域（图1a）。理论估计W-Bi固溶所需温度接近约7,900 K，实验上不可行；液态Ga虽能改善扩散，但W-Ga混合焓为+11 kJ mol⁻¹，估计合金化温度仍接近约2,200 K；高熵合金化则需多个额外元素和高温，−TΔSₘᵢₓ补偿与组成复杂性相互耦合。基于组成依赖的总ΔHₘᵢₓ筛选种子时，Pt使(WBi)-Pt体系总ΔHₘᵢₓ降至−2.75 kJ mol⁻¹，进入经验有利固溶范围（图1c）。随后以硼烯锚定Pt种子（Pt@B/C）提供空间固定的并入位点，得到粒径约3.6 nm的WBi-Pt@B/C（图1e）；HRTEM晶格条纹间距0.225 nm对应面心立方Pt基合金（111）面（图1f），XRD支持单相固溶结构，元素映射也显示单个颗粒内W、Bi、Pt分布均匀（图1g）。

图 1 | SCA策略的热力学种子选择和结构实现

路径依赖的合金形成

路径控制同样关键。与高温、高熵和液态金属路线对比，SCA得到的WBi-Pt@B/C颗粒小且分散均匀，晶格间距0.225 nm对应Pt合金（111）面（图2a）；而高温路线导致Bi明显蒸发，形成W和W₂C富集基体，仅含约7 at% Bi（图2b）；高熵路线出现明显W富集与Fe富集区域（图2c）；Ga辅助液态金属路线则产生分离的W富集和Ga富集相（图2d），且这些常规路线颗粒更大、尺寸分布更宽（图2e）。相演化方面，SCA在1,100 K即为单相面心立方结构，而高温路线1,100 K生成混合氧化物、1,700 K仍多相，高熵路线由氧化物演变为Bi、W、C及Fe-Co-Ni化合物杂相，Ga辅助路线在所考察温度范围内始终非均相（图2f）。XPS中W⁰、Bi和Pt金属组分，结合XRD与HAADF-STEM未见体相氧化物，支持主要形成均一金属合金结构。进一步看，有利热力学并不自动保证均一纳米合金化。相同名义组成和热处理下，锚定辅助路线在700 K出现氧化物相关衍射峰和较大含氧化物区域（图3a）；种子限域路线仅检测到Pt相关衍射峰，主要为小且分散的Pt基纳米颗粒，W和Bi信号共定位（图3b、图3c）。顺序并入实验也表明，PtW或PtBi二元合金可先形成，但后续引入第三元素会导致相分离，说明仅靠可及二元中间体不足以实现三元合金化。因此，Pt介导的热力学可达性必须与预锚定形成路径耦合：分散Pt种子促进早期多元素结合，并抑制竞争成核，才能得到均一WBi-Pt合金。

图 2 | 通过SCA和对照方法合成的WBi–Pt@B/C的结构比较特征研究

组成依赖的合金设计规则

在设计规则上，SCA还可扩展到SnBi（+1 kJ mol⁻¹）、MoCu（+19 kJ mol⁻¹）、WSn（+27 kJ mol⁻¹）和WBi（+45 kJ mol⁻¹）等不同ΔHₘᵢₓ体系（图3d），易合金化PdAu-Pt在约600 K经相同路线形成单相合金，HEA-Pt@B/C也显示其可跨不相溶程度和组成复杂性适用。按经验固溶判据−11.6≤ΔHₘᵢₓ≤+3.2 kJ mol⁻¹和原子半径差δ<6.6%，WBi-Pt有利组成范围明显宽于WBi-Co；当Pt含量达40%时，80.6%的计算组成满足判据，较二元WBi约扩展40倍（图3e）。实验可及窗口还依赖路径：直接共载于常规碳可达(WBi)₀.₄-Pt₁/C，共载于B/C可达(WBi)₀.₆-Pt₁-B/C，种子限域路线进一步扩展至(WBi)₁.₂-Pt₁@B/C（图3f）。种子筛选也显示，原二元正ΔHₘᵢₓ越大，有效种子元素越少，Pt和Pd对强不相容对降焓显著，而Ga、Mo、Zn、Cu、Co在测试条件下未能实现均一WBi合金化。锚定载体也不限于B/C，C、N、S或S/N修饰碳均可形成单相(WBi)₀.₄-Pt₁@X/C；模型表面Pt吸附能越负，通常对应更小颗粒（图3h）。这说明SCA有两个耦合变量：种子身份和组成决定热力学可达性，锚定环境决定纳米尺度实现。

图 3 | 热力学指导的SCA的机械基础和设计规则

甲醇氧化活性与耐久性

性能方面，在1 M KOH和1 M CH₃OH、50 mV s⁻¹条件下，WBi-Pt@B/C的MOR峰质量活性达13.41 A mgPt⁻¹（图4a）。0.65 V时其质量活性为3.52 A mg_Pt⁻¹，高于Pt@B/C的1.02 A mgPt⁻¹和商业Pt/C的0.56 A mgPt⁻¹，较商业Pt/C提高6.3倍；峰质量活性较商业Pt/C提高7.1倍（图4c）。其Tafel斜率为163.0 mV dec⁻¹，低于Pt@B/C的252.4 mV dec⁻¹和商业Pt/C的235.7 mV dec⁻¹（图4d）。耐久性上，WBi-Pt@B/C在5,000次循环后保留94.1%峰质量活性，商业Pt/C在2,000次循环后仅保留64.2%；0.65 V计时电流20,000 s后保留76.7%电流，Pt/C在10,000 s后为33.9%。反应后TEM、XPS和XAS确认颗粒形貌、电子结构和合金配位保持，ICP-OES显示金属浸出可忽略（图4f–图4i），电解质更新后活性恢复，说明其抗表面中毒能力较强。

图 4 | WBi–Pt@B/C 的氧化还原性能及后期稳定性表征

增强甲醇氧化机理

机理上，DFT表明Pt与WBi-Pt遵循相同的CO介导路径，即甲醇连续脱氢至CO，再由OH辅助氧化。速控步由纯Pt的CO→COOH（1.35 eV）转为WBi-Pt的HCO→CO（0.51 eV），反应势垒明显降低（图5a）。W和Bi的引入调控Pt电子结构并使Pt d带中心下移，WBi-Pt多个表面位点的CO吸附较Pt减弱（图5b）；CO剥离伏安中CO氧化峰较商业Pt/C负移54 mV（图5c），CO吸附较Pt@B/C降低58%。W位点具有更有利的OH吸附（图5d），电化学测试中WBi-Pt@B/C也出现明显OH吸附峰（图5e）。Operando XAS显示测量过程中Pt和W结构无明显变化（图5f、图5g），支持金属合金结构稳定。由此可理解三元素分工：Pt提供甲醇吸附和初始C-H活化位点，Bi调控Pt电子结构并弱化CO相关吸附，W促进OH吸附以加速毒化中间体氧化去除（图5h），电子效应与双功能效应共同降低反应势垒。

图 5 | MOR 在 WBi–Pt@B/C 上的机制

结论与展望

总体而言，这项工作的价值不只在于得到一个高活性MOR催化剂，更在于提出了一种可推广的合金化思路：用热力学分析选出合适种子，再用预锚定控制合金形成路径，从而在保持组成简单的同时，把强不相容元素做成均一纳米合金。WBi-Pt@B/C以约3.6 nm颗粒实现13.41 A mgPt⁻¹峰质量活性和5,000次循环94.1%的活性保留，体现了Pt、Bi、W的功能互补。SCA扩展了代表性强不相容元素组合的实验可及组成空间，为在经典热力学框架内进行系统依赖的极简合金设计提供了实用路线。