苏州大学Angew：动态硒代氨基甲酸酯化学实现可重构3D打印材料与可调折射率

3D打印中的数字光处理等技术利用光聚合树脂构建高分辨率、几何复杂的物体，而将动态共价键引入可打印材料，是赋予聚合物网络可再加工性和适应性的重要策略。共价适应性网络能在热、光或催化剂等刺激下发生键交换，实现网络拓扑重排和应力松弛，从而兼顾热固性材料的结构稳定性与热塑性材料的可再加工性。然而，可用于增材制造的动态共价键范围仍然有限，针对特定应用的动态共价键3D打印体系仍是研究重点。与此同时，硒具有比硫更大的原子半径和更高的电子极化率，含硒聚合物可在保持相对低色散的同时提高折射率，对光学应用颇具吸引力；但传统光学聚合物多为静态网络，难以加工成复杂几何形状且制造后不能重构。DLP打印虽能高效制造复杂光学结构，现有可打印树脂对折射率的控制通常有限并缺乏动态可重构性，将动态共价化学与可调折射率可打印平台结合仍未被探索，硒代氨基甲酸酯引入聚合物网络也尚未被研究。

针对这一背景，苏州大学朱健教授、潘向强教授、李佳佳教授合作，将硒代氨基甲酸酯连接整合进光聚合3D打印网络。小分子研究显示硒代氨基甲酸酯交换高效，活化能为44 kJ mol⁻¹，确认其动态性质；研究通过二硒醇与2-异氰酸基乙基丙烯酸酯之间的点击反应合成含硒代氨基甲酸酯的二丙烯酸酯交联剂，并将其纳入DLP可打印配方。所得共价适应性网络表现出快速应力松弛、低拓扑冻结温度、良好热稳定性和高效热压再加工性；打印物体同时显示形状记忆行为和形状重构，赋予4D打印功能。硒的引入还带来高透明度（可见区>85%）和1.478至1.526的可调折射率，研究以菲涅尔透镜的3D打印作为概念验证，展示了这些材料用于可重构光学部件的潜力。相关论文以“Dynamic Selenocarbamate Chemistry Enables Reconfigurable 3D-Printed Materials With Tunable Refractive Index”为题，发表在Angew上。

研究首先用小分子模型验证硒代氨基甲酸酯的动态交换能力：将模型硒代氨基甲酸酯PhSeU与五倍过量硒醇HexSeH在45°C反应（图1a），以¹H NMR追踪发现PhSeU特征峰逐渐减弱、交换产物HexSeU新峰同时出现，确认硒代氨基甲酸酯—硒醇交换发生（图1b）；不同温度下的动力学分析给出活化能44 kJ mol⁻¹（图1c、d），加入DABCO可进一步加速交换。由此结论是，硒代氨基甲酸酯连接可发生高效动态交换，可作为自适应聚合物网络的动态共价键。

图1 硒代氨基甲酸酯（未催化）的动态交换。A 硒代氨基甲酸酯PhSeU与五倍过量HexSeH在45°C进行动态交换反应，生成两种交换产物。B 不同时间记录的¹H NMR谱叠加。C 不同温度下起始物料分数随反应时间的演变。D 实验速率常数k'与温度T的Arrhenius图及小分子模型反应的线性拟合；活化能确定为44 kJ mol⁻¹（R²=0.9910）。

在网络构建与动态性能上，研究通过二硒醇D400-SeH与2-异氰酸基乙基丙烯酸酯反应合成交联剂DCL-D400-Se，并以DCL-D400-Se、丙烯酸甲酯、TPO和DABCO制备光固化配方，405 nm照射得到透明交联网络（图2a）；FT-IR显示丙烯酸酯双键接近定量消耗，溶胀和凝胶分数测试显示高度交联（图2b），材料Td,5%高于200°C、Tg约7°C。应力松弛给出网络活化能76±4 kJ mol⁻¹、拓扑冻结温度11°C（图2c），材料可在100°C热压10分钟完成重塑（图2e）；与硫代氨基甲酸酯网络相比，硒网络交换活化能和加工温度更低，而热性能相近，S材料拉伸强度和断裂伸长率略高、杨氏模量差异可忽略。这表明硒代氨基甲酸酯网络兼具良好热稳定性、快速动态重排和更宽的实际加工窗口。

图2 A p(DCL-D400-Se)-0.5%DABCO光固化的合成路线。B p(DCL-D400-Se)-0.5%DABCO在不同溶剂中的凝胶分数和溶胀比。C p(DCL-D400-Se)-0.5%DABCO在不同温度下的应力松弛测试。D p(DCL-D400-Se)-0.5%DABCO的DMA储能模量、损耗模量和tanδ。E p(DCL-D400-Se)-0.5%DABCO的热压再加工。

研究进一步评估DLP打印与4D功能：以DCL-D400-Se、MA和TPO按10:100:0.5配制的树脂经Jacob工作曲线得到穿透深度0.2766 mm、临界曝光21.4 mJ cm⁻²，采用100 µm层厚和4秒曝光成功打印高分辨率结构及立方网格、花瓣、天坛、Benchy船等复杂三维架构（图3a–e）。利用网络玻璃化转变，材料可在40°C变形、−20°C固定、40°C恢复，实现形状记忆（图3f）；在70°C退火12小时则通过硒代氨基甲酸酯交换重排网络拓扑，实现永久形状重构，五次循环中形状固定率>95%、恢复率约100%（图3g、h）。这说明该网络可同时支持形状记忆和基于动态键交换的永久形状重编程，赋予可重构4D打印能力。

图3 A 打印精密模型的数字图像和SEM。B 立方网格、C 花瓣、D 天坛和E Benchy船打印3D物体的数字图像。F 再加工后的形状固定、恢复行为和形状记忆性能。G p(DCL-D400-Se)-0.5%DABCO的形状记忆循环曲线。H p(DCL-D400-Se)-0.5%DABCO的Rf和Rr。

在光学性能方面，含硒网络在可见区透明度超过85%（图4a），随着硒含量增加，589.3 nm处折射率从Blank-BA的1.47796连续提高到p(DCL-D400-Se)3的1.52582，Se系列Abbe数处于45.5–50.3的较高范围，有利于减小色差（图4b）；相应硫代氨基甲酸酯材料折射率略低，与硒的摩尔折射率较高一致。研究用不同硒含量树脂打印直径10 mm、矢高0.6 mm的菲涅尔透镜（图4c），分别对应p(DCL-D400-Se)1、2、3，估算焦距约为42.15、40.65和39.62 mm；环境储存会使材料黄变并小幅降低力学和光学性能，因此更适合尽量减少长期环境暴露的受保护或封装光学部件。这表明该平台可在保持高透明度的同时连续调节折射率，并可通过DLP打印复杂光学几何。

图4 A p(DCL-D400-Se)-0.5%DABCO的UV-vis透射光谱。B 七种材料的折射率色散；符号为实验数据，曲线为Cauchy拟合n=A+B/λ²，λ以nm计；拟合参数：Blank-BA，A=1.46499，B=4542.3496；p(DCL-D400-Se)1，A=1.47908，B=5133.704；p(DCL-D400-Se)2，A=1.49631，B=5663.25917；p(DCL-D400-Se)3，A=1.50819，B=6052.58733；p(DCL-D400-S)1，A=1.47287，B=5055.4195；p(DCL-D400-S)2，A=1.48874，B=5508.8596；p(DCL-D400-S)3，A=1.50077，B=5530.5237；相应νd分别为55.2、50.3、47.4、45.5、50.5、48.0和48.9。C 由不同硒含量树脂打印的菲涅尔透镜3D打印图像。

综上，该研究将硒代氨基甲酸酯动态共价化学引入光诱导3D打印，通过小分子交换研究确认低活化能动态交换，并以点击合成的含硒交联剂构建出兼具热稳定性、快速应力松弛、低拓扑冻结温度、高效再加工、形状记忆与形状重构的共价适应性网络；硒固有的高摩尔折射率还赋予打印材料高透明度和可调折射率，菲涅尔透镜的打印验证了其用于可重构光学部件的潜力。可调折射率、动态可重构性和高光学透明度的结合，有望推动硒代氨基甲酸酯化学在自适应光学、定制透镜和封装光子器件等先进增材制造应用中的发展。