华东理工大学Angew：水凝胶相变机器人

软机器人因机械顺应性、环境适应性和安全性等优势而受到关注，但绝大多数软机器人仍在固态下工作，形态适应性受限。相变软机器人可在不同相态间转换，以在极端受限和非结构化地形中完成任务，但其主要瓶颈在于 缺乏能够无缝整合相变与驱动功能的软材料。现有候选体系多依赖热驱动相变，不仅需要外部加热/冷却设备，而且在温度敏感场景中的应用受到严重限制；水凝胶虽广泛用于软机器人，但利用水凝胶构建相变软机器人仍是一个有待探索的领域。

华东理工大学轩福贞教授、王义明研究员合作，报道了一种由化学反应驱动的超分子水凝胶相变机器人：肽溶液在碳二亚胺驱动下发生超分子凝胶化，随后经历脱水过程。肽中的羧基在加入碳二亚胺后可转化为疏水噁唑酮基团，中和肽的负电荷，从而激活其自组装形成水凝胶；随着疏水噁唑酮物种逐步形成，水凝胶网络更加疏水，进而导致脱水诱导的宏观收缩，收缩程度可通过改变碳二亚胺浓度调节。这种“溶胶—凝胶转变”随后伴随驱动的行为，使相变机器人能够流入复杂地形，捕获并运输货物，表现出非凡的形态适应性；作为应用，机器人可自适应进入狭窄通道以调控电路。相关论文以“Chemical Reaction-Powered Self-Assembly and Dehydration of Supramolecular Hydrogels for Phase-Transitional Robots”为题，发表在 Angew上。

研究首先将化学燃料消耗、超分子自组装与宏观驱动串联起来（图1a）：设计的带电荷羧酸盐肽在EDC消耗驱动下转化为疏水噁唑酮肽（图1b），亲水肽与疏水肽共组装形成纤维水凝胶网络，而随着疏水性逐渐增加，该网络发生脱水诱导的收缩（图1c），从而为相变与驱动实验提供统一框架。这一设计将化学燃料消耗、超分子自组装与宏观驱动串联起来。

图1 相变水凝胶机器人设计。 (a) 相变水凝胶机器人概念示意图；(b) 示意图显示设计的带电荷羧酸盐肽在EDC消耗驱动下转化为疏水噁唑酮肽；(c) 示意图显示EDC驱动亲水肽和疏水肽共组装，形成纤维水凝胶网络，该网络随疏水性逐渐增加而发生脱水诱导的收缩。

在方法上，研究以Fmoc-LG肽溶液为模型，加入1.0当量EDC后约25分钟成胶（图2a），红外光谱和液相色谱确认羧酸盐转化为噁唑酮（图2b、图2e）；提高至1.5当量EDC可在约10分钟内成胶并随后收缩（图2c），尺寸比可降至0.85乃至0.55（图2d）。排出水相归一化质量在1.5、2.0和3.0当量EDC下分别稳定在约0.54、0.70和0.88。噁唑酮形成时间与凝胶化及收缩时间尺度一致（图2e），表明收缩由疏水噁唑酮形成所主导；收缩速率和程度可通过燃料浓度调节（图2c、图2d），收缩后凝胶因局部肽浓度提高和表观pKa位移而被捕获，提高pH液化后可重复驱动，但废物EDU积累会导致性能退化。

图2 EDC驱动的超分子水凝胶相变与驱动行为。 (a) 1.0当量EDC驱动肽溶液的动态凝胶化过程；(b) 傅里叶变换红外光谱显示a中样品的化学演变；(c) 照片显示不同EDC浓度驱动样品的凝胶化和驱动过程，比例尺=1 mm；(d) c中水凝胶尺寸比随时间变化；(e) 高效液相色谱测定的c中样品噁唑酮浓度随时间演变。加入50 µM尼罗红以可视化水凝胶。d、e中误差棒为三次平行测量计算的标准差。

机制研究进一步表明，加入EDC后噁唑酮肽与剩余羧酸盐肽共组装形成带电荷纤维网络（图3a）；随着疏水噁唑酮逐步积累，网络疏水性增强并发生脱水收缩，负电荷先减少后因噁唑酮水解而部分回升（图3b、图3c），纳米纤维由约17 nm细纤维转变为约30 nm粗束，最终形成由约15 nm细纤维组成的稳定收缩凝胶（图3d、图3e）。共聚焦荧光、zeta电位和透射电子显微镜结果共同确认，驱动过程由疏水噁唑酮形成与网络电荷、形貌演化协同控制。

图3 超分子水凝胶的驱动机制。 (a) 共聚焦显微镜图像显示水凝胶网络形态及尼罗红和Hoechst 33258荧光强度随时间演变，EDC浓度为1.5当量，尼罗红浓度为15 µM，Hoechst 33258浓度为5 µM；(b) a中两个通道荧光强度随时间变化，F.I.表示荧光强度；(c) 纳米纤维zeta电位随时间变化，误差棒为三次平行测量计算的标准差；(d) 透射电子显微镜图像显示不同阶段水凝胶网络形态；(e) d中纤维直径统计分析（n=50），平均直径由高斯拟合获得。

在应用演示中，优化后的液态混合物可快速流入预设模具并忠实继承复杂几何形状，包括精细字母结构（图4a）；在T形通道中，机器人可流入受限空间，通过凝胶化捕获30.1 mg玻璃珠并依靠收缩提升约0.4 cm（图4b），最大载荷约37.2 mg，最大机械功约0.84±0.03 µJ，改变EDC浓度可调节提升速率和高度（图4c），弯曲通道中同样可携带货物运动（图4d、图4e）；在电路调控中（图4f），液态机器人流入通道捕获并提升铜球，使原本闭合的电路断开、灯泡熄灭（图4g），展示了相变水凝胶机器人在受限空间内捕获、运输和功能调控的能力。

图4 相变水凝胶机器人的形态适应性和概念验证应用。 (a) 继承模具几何形状的不同形状水凝胶机器人，比例尺=5 mm；(b) 照片显示相变水凝胶机器人自适应流入T形通道，通过快速凝胶化捕获玻璃珠，并通过随后的驱动将球提升；(c) b中不同EDC浓度下球提升高度h随时间变化；(d、e) 弯曲通道情况下的相应结果；(f) 示意图显示使用相变水凝胶机器人调控电路；(g) 液态机器人流入通道捕获并提升铜球，导致灯泡熄灭。加入50 µM尼罗红或100 µM尼罗蓝以可视化水凝胶机器人。除非另有说明，a至g中使用3.0当量EDC。

总结而言，该研究通过碳二亚胺驱动亲水羧酸盐肽向疏水噁唑酮肽的动态转化，将溶胶—凝胶转变与水凝胶脱水收缩无缝整合，实现了一种无酶的化学机械能量转导机制，其收缩速率和程度可由燃料浓度调节。未来，基于该概念可设计在相对温和条件下工作、对生态环境和人体更友好的先进水凝胶相变机器人；在进一步优化和评估生物相容性与驱动控制后，该概念可探索用于微创货物运输和自适应生物医学器件，并与传感或污染物结合功能整合，用于自主环境监测和修复；溶胶—凝胶随后驱动的行为还可扩展到聚合物水凝胶，赋予相变机器人更稳健的机械性能。