天津大学ACS Nano：TaC陶瓷气凝胶，实现2000℃超高温隔热！

聚合物前驱体转化制备TaC陶瓷气凝胶整块：实现2000℃超高温隔热

气凝胶因超轻和超低热导率成为航空航天领域最具吸引力的隔热材料，但再入飞行器、深空探测等任务对极端高温隔热的迫切需求，使传统气凝胶的高温缺陷难以满足要求：二氧化硅气凝胶存在结晶诱导粉化，ZrO₂气凝胶存在相变诱导结构坍塌，碳和BN气凝胶抗氧化性差，因此热稳定性和抗氧化性成为气凝胶应用于极高温环境的关键障碍。TaC作为典型超高温陶瓷，具有高于3800℃的熔点、优异的高温力学性能、高温热化学稳定性以及突出的高温抗氧化和抗烧蚀性能，是制备极端高温隔热气凝胶的理想物质；但与基于柔性氧化石墨烯膜制备的柔性穹顶状TaC气凝胶不同，制备具有一定承载能力的TaC气凝胶整块仍面临很大挑战，此前尚无相关报道。已有UHTC气凝胶整块多通过溶胶-凝胶法结合过渡金属氧化物气凝胶的碳热或硼热还原制备，但过渡金属氧化物气凝胶热稳定性差，难以保证还原温度下多孔网络的完整性，导致比表面积较低、热导率较高或出现意外团聚；引入过量碳虽可增强热稳定性，却不利于高温抗氧化。因此，不宜以过渡金属氧化物气凝胶作为碳热还原的核心多孔骨架，且碳热还原温度应尽可能低，以避免晶粒过度生长。

天津大学闫利文课题组通过聚合物前驱体转化法结合溶胶-凝胶技术，成功制备了具有突出超高温稳定性的TaC陶瓷气凝胶整块。得益于聚合物前驱体气凝胶的热解过程，在1500℃的较低温度下获得了具有珍珠项链状结构的TaC气凝胶整块。所制备TaC气凝胶表现出低密度（0.46–0.63 g/cm³）、高BET比表面积（95.15–148.17 m²/g）、低热导率（0.046–0.058 W/(m·K)）和良好压缩强度（0.043–0.297 MPa）。最重要的是，在真空下经高达2000℃热处理后，TaC气凝胶的珍珠项链状结构仍保存良好，热导率保持在0.059 W/(m·K)的低水平，表明TaC气凝胶具有优异的超高温稳定性；优异的隔热性能和超高温稳定性使TaC气凝胶成为极端条件下隔热的有吸引力材料。相关论文以“Polymer-Derived Tantalum Carbide Ceramic Aerogel Monoliths for Ultrahigh-Temperature Thermal Insulation up to 2000 °C”为题，发表在ACS Nano上。

图1 TaC气凝胶的制备示意图。

在制备策略上，研究以改性钽醇盐和线性酚醛树脂分别作为钽源和碳源，经前驱体溶液制备、凝胶化、超临界干燥和热解获得TaC气凝胶；针对两种原料混合时因高反应性立即形成大量絮状沉淀的问题（图2a1），采用乙二醇替代乙醇以弱化改性钽醇盐反应性并改善相容性，同时以乙酸调节前驱体溶液化学环境，使均匀稳定前驱体溶液至少保持24 h（图2a3），最终经超临界干燥和热解得到TaC气凝胶整块（图1）。

在前驱体化学结构方面，FTIR结果表明改性钽醇盐和酚醛树脂中的–OH、苯基、C=O、C=C和Ta–O–C等有机基团均保留在前驱体气凝胶中，说明其骨架为Ta–O–C有机体系而非无机Ta–O骨架，从而避免Ta₂O₅气凝胶网络因烧结诱导的结构坍塌（图2b）；酚醛树脂–OH峰减弱、C–O峰位移表明–OH被离子交换反应消耗，Ta原子成功引入网络，Ta–O–Ta峰出现则源于改性钽醇盐水解缩合或自缩合。乙酸未与原料反应或螯合，其主要作用是调节pH、抑制室温反应并控制凝胶化过程，从而影响微观结构；当乙酸用量达到Ta的6倍以上、pH低于3.5时，可获得由独立纳米颗粒组成的松散珍珠链网络（图2c），前驱体气凝胶具有IV型N₂吸附-脱附等温线和H3滞后环，含丰富微孔和介孔（图2d），其可能反应和化学结构分别如图2e、f所示。

图2 （a1–a3）不同组成前驱体溶液的光学照片。（b）PR、改性TaA和前驱体气凝胶的FTIR光谱。（c）不同Ta与Ac物质的量比的前驱体气凝胶FTIR光谱，以及不同Ta与Ac物质的量比的TaC气凝胶SEM图像（c1）1:2和（c2）1:8。（d）Ta与Ac物质的量比为1:6的前驱体气凝胶的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。（e）改性TaA与PR在交联和凝胶化过程中可能发生的反应。（f）前驱体气凝胶可能的化学结构。

在热解与相演化方面，TG-DSC显示前驱体气凝胶在1500℃热解产率为52.92%，经历水分蒸发和–OH脱水、有机-无机转化释放CH₄/CO/CO₂、碳热还原以及残余氧消除等失重阶段（图3a）；XRD表明700℃仍为非晶态，800℃出现Ta₂O₅峰，900℃出现弱TaC峰，1300℃时TaC成为唯一晶相，说明碳热还原完成，1500℃时氧和自由碳含量分别降至0.82和4.09 wt%（图3b）。XPS显示热解温度由1300℃升至1500℃时TaCxOy和O–Ta键峰减弱，TaCx峰向C–Ta键靠近，与残余氧进一步去除有关（图3c）；SEM则显示前驱体气凝胶由纳米颗粒堆叠多孔网络逐步演化为微小纳米颗粒堆叠并伴随丰富纳米孔的TaC气凝胶网络（图3d–g）。

图3 （a）前驱体气凝胶从室温到1500℃的TG和DSC曲线。（b）不同热解温度下前驱体气凝胶的XRD图谱。（c）不同热解温度下TaC气凝胶C 1s的XPS光谱。不同热解温度下TaC气凝胶的SEM图像：（d）700℃；（e）1100℃；（f）1300℃；（g）1500℃。

从微观机制看，TEM揭示700℃热解前驱体气凝胶多孔网络由非晶纳米颗粒组成，Ta、C、O元素均匀分布；1100℃时Ta₂O₅和TaC晶粒析出并被碳层包覆；随着碳热还原进行，1300℃时Ta₂O₅晶粒完全转变为棒状或等轴TaC晶粒，碳层变薄；1500℃时TaC晶粒周围碳层进一步减薄，晶粒间出现介孔，且相邻晶粒均由碳层连接（图4a–h）。整个碳热还原过程中，碳层包裹晶粒并连接相邻晶粒，既抑制扩散引起的晶粒生长，又防止多孔网络坍塌，最终形成由纳米颗粒堆叠的珍珠项链状TaC气凝胶结构（图4i）。

图4 不同热解温度下前驱体气凝胶的TEM、HR-TEM和SAED图像：（a，b）700℃，（c，d）1100℃，（e，f）1300℃，（g，h）1500℃。（i）TaC气凝胶热解过程中结构演化示意图。

在微观结构保持方面，不同溶质浓度（20、25、30、35 wt%）制备的TaC气凝胶尽管溶质浓度变化，具有丰富纳米孔的多孔网络仍保持良好，说明该聚合物前驱体转化策略在不同配方下均能维持TaC气凝胶的多孔骨架（图5a–h）。

图5 不同溶质浓度TaC气凝胶的SEM图像：（a，e）20 wt%；（b，f）25 wt%；（c，g）30 wt%；（d，h）35 wt%。

在性能方面，随溶质浓度由20 wt%增至35 wt%，TaC气凝胶密度先降后升，范围为0.46–0.63 g/cm³，线收缩率由47.59%降至42.63%；25 wt%样品因合适收缩和重量具有最低密度0.46 g/cm³，估算孔隙率约95.98 vol%（图6a）。不同溶质浓度TaC气凝胶均呈IV型N₂吸附-脱附等温线和H3滞后环（图6b），孔径分布呈2.9–4.2 nm和4.2–12.8 nm双峰分布，表明以介孔为主（图6c）；随溶质浓度由35 wt%降至20 wt%，BET比表面积由148.17 m²/g降至95.15 m²/g，孔容由0.180 cm³/g降至0.118 cm³/g。TaC气凝胶呈多孔材料典型的非脆性断裂行为（图6d），压缩强度由0.043 MPa增至0.297 MPa（图6e）；所有样品室温热导率均低于0.06 W/(m·K)，25 wt%样品因密度最低和固体传导最弱具有最低热导率0.046 W/(m·K)（图6f）。用丁烷喷灯加热时热面约1100℃、加热20 min后，厚度8 mm样品冷面仅升至386.5℃，表明TaC气凝胶具有优异隔热性能（图6g）。

图6 不同溶质浓度TaC气凝胶的（a）密度和线收缩率，（b）N₂吸附-脱附等温线，（c）孔径分布曲线，（d）压缩应力-应变曲线，（e）压缩强度，（f）热导率。（g）丁烷喷灯加热1100℃时TaC气凝胶的光学和红外图像。

在超高温稳定性方面，将25 wt%溶质浓度TaC气凝胶样品在真空下1800和2000℃热处理30 min后，XRD图谱与未处理样品无明显差异，说明相稳定性优异（图7a）；经1800和2000℃处理后密度略增至0.58和0.63 g/cm³（图7b），即使经2000℃处理，TaC气凝胶整块线收缩率仅为9.72%，远低于经同样处理的已报道ZrB₂超高温陶瓷气凝胶整块（35%），质量损失低至2.21%（图7c）。SEM显示纳米颗粒堆叠的多孔网络保存良好（图7d–f），丰富微孔和介孔在2000℃加热后仍存在（图7j）；TEM显示TaC气凝胶仍由纳米TaC晶粒组成，热处理后虽出现小于25 nm的TaC纳米晶消失和晶粒吞并现象，说明发生轻微烧结并导致整块收缩，但TaC晶粒始终被碳层包裹并连接，有效抑制过度烧结并保持珍珠项链状多孔结构（图7g–i）。经1800和2000℃热处理后BET比表面积仍保持100.18和69.57 m²/g，孔仍主要为2.94–4.24 nm介孔（图7j）；即使经2000℃热处理，热导率仍保持在0.059 W/(m·K)的低水平（图7k），优于其他已报道陶瓷气凝胶（图7l）。

图7 热处理前后TaC气凝胶的（a）XRD图谱，（b）密度，（c）线收缩率和质量损失，（d–f）SEM和光学图像，（g–i）TEM图像，（j）孔径分布曲线，（k）热导率。（l）所制备TaC陶瓷气凝胶与文献报道其他陶瓷气凝胶的热导率和最高工作温度比较。

总之，本研究通过聚合物前驱体转化法结合溶胶-凝胶技术成功制备了TaC气凝胶整块：基于改性钽醇盐与线性酚醛树脂之间的离子交换反应合成前驱体气凝胶，并由乙酸调节；热解过程中包裹Ta₂O₅晶粒的碳层不仅通过碳热还原将Ta₂O₅转化为TaC并形成丰富纳米孔，而且有效抑制烧结诱导的气凝胶网络坍塌。所得TaC气凝胶整块具有低至0.046 W/(m·K)的热导率、高BET比表面积和良好压缩强度，经2000℃处理后珍珠项链状结构保存良好、热导率仍低至0.059 W/(m·K)，显示出在超高温隔热领域的巨大潜力。该工作展示了通过聚合物前驱体气凝胶策略制备具有优异极端高温稳定性的超高温陶瓷气凝胶整块，丰富了陶瓷气凝胶库。