《CEJ》南京工业大学丁虹耀：超拉伸、强韧、强回弹、低滞后、高疲劳断裂阈值水凝胶！

An ultra-stretchable, tough yet resilient hydrogel with high fatigue fracture threshold

DOI：10.1016/j.cej.2026.176944

通讯作者：南京工业大学丁虹耀讲师

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.176944

水凝胶因其固有的柔软性和生物相容性而成为柔性电子领域的研究热点。然而，实际应用常常受到拉伸性不足、缺陷敏感性、显著滞后以及在零下温度易冻结的阻碍。在此，我们设计了一种基于聚丙烯酸、聚环氧乙烷、CaCl₂和KCl网络的抗反射水凝胶，兼具高韧性、回弹性和缺口不敏感性。高度缠结的PAA/PEO网络提供了基础弹性，促进了链间应力传递，并确保了回弹性。同时，Ca²⁺离子与PAA的羧基和PEO的醚氧结合，形成坚固的域以增强网络并阻止裂纹扩展。CaCl₂和KCl的未结合部分不仅作为移动离子增强离子电导率，还作为水合剂提供抗冻性。所得水凝胶表现出卓越的拉伸性（2077%）、低滞后（在2000%应变下残余应变与施加应变的比率低至4.48%）、高断裂韧性（7.3 kJ/m²）和高疲劳阈值（1.25 kJ/m²）。即使在-20°C下，其机械和电学性能也保持良好。这项工作应为设计面向下一代柔性电子器件的高性能水凝胶提供一种有前景的策略。

水凝胶因其高含水量、柔软性和生物相容性，在健康监测、人机交互、软体机器人和可穿戴设备等领域具有广泛应用前景，近年来引起了广泛兴趣。然而，传统水凝胶机械性能差，如强度低、拉伸性有限，严重限制了它们作为承重材料的实际应用。在过去的十年中，人们开发了许多策略，通过构建优先断裂以耗散能量的牺牲键或网络，从而赋予水凝胶高韧性和强度。尽管这些方法通过增加外部应力下的能量耗散有效地增韧了凝胶，但它们通常伴随着显著的机械滞后和加载后的大残余应变。这种行为大大降低了这些水凝胶在柔性电子应用中的适用性，因为它们在每次加载过程后都需要瞬时形状恢复。因此，同时实现高韧性和低滞后仍然是合成水凝胶面临的一个根本性挑战。

天然生物组织（例如皮肤、肌肉）具有与水凝胶类似的水合聚合物结构，表现出高韧性、高抗疲劳性和低滞后的良好结合。这种特性源于其固有的非均质结构，其中不同的结构基元在多个长度尺度上协同作用。这种非均匀结构使得变形机制能够顺序激活，允许显著的链展开，同时通过坚固的锚点保持网络的完整性和弹性。事实上，大量的研究工作集中在定制聚合物网络的拓扑结构上以实现类似的性能。特别是，高度缠结的网络和滑环结构已被证明可有效开发坚韧且有弹性的水凝胶。在这些系统中，坚固的缠结或8字形结充当可滑动的交联点，在变形下促进链展开，同时保持网络完整性。然而，缺乏耗散机制或更大尺度的非均质结构限制了这些水凝胶的断裂能和疲劳阈值。此外，内部水在低温下容易冻结，导致机械性能显著下降。

在这项工作中，我们提出了一种两步策略来制备由聚丙烯酸、聚环氧乙烷、CaCl₂和KCl组成的水凝胶（记为AECK凝胶）。高度缠结的PAA/PEO网络提供了基础弹性，促进了链间应力传递，并确保了回弹性。同时，Ca²⁺离子通过与PAA的羧基和PEO的醚氧结合来增强网络，形成能够阻止裂纹扩展的坚固域。此外，CaCl₂/KCl为离子电导率提供移动离子，并通过离子水合作用赋予水凝胶抗冻性。所得水凝胶综合了极端的拉伸性（2077%）、低滞后、高断裂韧性（7.3 kJ/m²）和高疲劳阈值（1.25 kJ/m²）。此外，即使在-20°C下，水凝胶的机械性能也能保持，展示了其出色的抗冻性能。这种可拉伸、有弹性的水凝胶成功地在25°C和-20°C下用作可穿戴应变传感器。本研究提出了一种有前景的策略，用于开发推动未来柔性电子器件的多功能水凝胶。

图1 说明AECK水凝胶制备过程的示意图。

图2 (a) AE和AECK水凝胶的红外光谱。(b) AE和AECK水凝胶的XPS光谱。(c) AE和AECK水凝胶的O 1s光谱。(d) PAA、AE、ACK和AECK水凝胶的拉伸应力-应变曲线，以及(e)相应的弹性模量和拉伸韧性。(f) 展示AECK凝胶高韧性的照片，可承受2 kg重量并可将凝胶吹胀成气球。(g) PAA、AE、ACK和AECK凝胶的真实应力-应变曲线。(h) 通过单边缺口测试获得的PAA、AE、ACK和AECK凝胶的断裂能。(i) AE和AECK凝胶在不同应变下的裂纹轮廓。(j) PAA和AECK凝胶在缺口试样循环加载下的疲劳阈值。(k) 比较AECK水凝胶与已报道水凝胶机械性能的雷达图。

图3 (a) 不同盐含量制备的AECK水凝胶的外观、(b) SAXS曲线和(c)拉伸应力-应变曲线；(d) 凝胶的拉伸韧性和电导率。(e) 不同CaCl₂与KCl质量比制备的AECK凝胶的拉伸应力-应变曲线，以及(f)相应的拉伸韧性和电导率。(g) 不同CaCl₂与KCl比例制备的AECK水凝胶的FTIR光谱。(h) AA进料摩尔浓度从2M到6M变化时制备的AECK水凝胶的拉伸应力-应变曲线，以及(i)相应的机械性能。(j) PEO重量浓度从0 wt%到8 wt%变化时制备的AECK水凝胶的拉伸应力-应变曲线，以及(k)相应的机械性能。(l) AECK水凝胶在原始和拉伸状态下的示意图。

图4 (a) AECK水凝胶在200%至2000%不同最大应变下的加载-卸载曲线。(b) AECK水凝胶在不同拉伸速率下的拉伸曲线。(c) AECK凝胶在40%、500%和1500%最大应变下的连续加载-卸载曲线。(d) 展示从35 cm高度落下的20 g钢球在AECK水凝胶上弹跳行为的连续照片。(e) 在25°C下，AECK水凝胶在100%最大应变下进行100次循环时的应力-时间曲线。(f) 在-20°C下，AECK水凝胶在100%最大应变下进行100次循环时的应力-时间曲线。(g) 在-20°C下处理的AECK水凝胶的红外照片。(h) AECK水凝胶与已报道水凝胶的残余应变比-应变行为比较。

图5 AECK水凝胶的相对电阻变化随拉伸应变（0%至500%）的变化及拟合曲线，分别在(a) 25°C和(b) -20°C下。(c) 25°C和(d) -20°C下AECK水凝胶在不同应变下的ΔR/R₀。(e) 25°C和(f) -20°C下AECK水凝胶在不同拉伸速率下的ΔR/R₀。(g) 25°C和(h) -20°C下AECK水凝胶在40%最大应变下300次循环的循环加载-卸载测试。(i) 不同角度手指弯曲时AECK水凝胶传感器的ΔR/R₀。(j) AECK水凝胶传感器在监测各种人体运动（包括手腕弯曲、肩部弯曲、皱眉）时的ΔR/R₀。

总之，我们开发了一种具有良好韧性、回弹性、缺口不敏感性、高疲劳阈值和抗冻性的导电水凝胶。所得的AECK水凝胶表现出卓越的拉伸性（2077%）、低滞后（在2000%应变下残余应变与施加应变的比率低至4.48%）、高断裂韧性（7.3 kJ/m²）和高疲劳阈值（1.25 kJ/m²）。此外，优异的柔韧性、抗疲劳性和令人满意的导电性在零下温度（-20°C）下几乎保持不变。所构建的水凝胶基应变传感器在25°C和-20°C下均表现出高灵敏度和良好的稳定性，能够精确检测各种人体运动。

来源：柔性材料前沿