固态电池用高镍三元正极材料研究进展

1 前言

随着全球对“双碳”战略目标的追求以及电动汽车对长续航里程需求的不断提升，传统液态锂离子电池的能量密度逐渐接近其理论上限，且面临着易燃、易泄漏等安全隐患。固态锂电池采用固态电解质取代液态电解液，不仅从根本上解决了安全性问题，还能通过匹配高电压/高比容量正极实现更高的能量密度。

在众多正极材料中，高镍三元材料（NCM或NCA）因其超过200mAh·g−1的高比容量和较高的工作电压，成为实现高能量密度固态电池的首选正极材料[1]。然而，将高镍三元材料应用于固态电池体系并非简单的材料替换。高镍材料本身存在的阳离子混排、微裂纹扩展、表面残碱高等本征缺陷，在与刚性固态电解质接触时，会引发严重的界面副反应和机械接触失效，导致电池循环寿命急剧下降[2]。因此，深入理解高镍正极在固态电池中的失效机制，并探索有效的改性策略，是当前学术界和产业界关注的焦点。

2 高镍三元正极材料在固态电池中的失效机制

高镍三元正极材料在固态电池中的性能衰减主要源于材料本征的结构不稳定性和与固态电解质的界面不相容性。

2.1 本征结构不稳定性[3]

高镍正极材料通过提升镍含量显著增加锂离子脱嵌活性位点，从而有效提高电池质量能量密度。然而，高镍化也带来一系列问题：如容易发生锂/镍（Li+/Ni2+）混排、晶内与晶间微裂纹、气体释放与过渡金属溶出等，从而在实际应用中带来严重的安全隐患。

（1）Li+/Ni2+混排

Ni2+的离子半径为0.069nm，与Li+的离子半径（0.076nm）较为接近，因此Ni2+易占据锂层中的3a位而产生Li+/Ni2+混排。该现象会导致层状结构向尖晶石相转变并最终形成具有较差锂迁移动力学的盐岩相，抑制锂离子的扩散进而导致电池性能劣化。

（2）晶内与晶间微裂纹

裂纹的形成源于多种因素，包括晶格坍塌、相变、阳离子混排、晶格氧损失、表面重构和非均质化锂化/去锂化。其中材料的H2→H3相变是形成晶间裂纹的主要因素：高镍材料在深度脱锂时发生H2→H3相变，引起晶胞参数c的剧烈收缩，导致颗粒内部产生微裂纹。微裂纹的扩散破坏了材料的晶体结构完整性，增加了Li+的传输壁垒。同时，微裂纹产生的正极新活性界面接触电解液后，诱发副反应与表面重构，加剧裂纹扩展及产气，最终导致材料失效。

（3）气体释放

电池产气是严重的安全隐患，其释放常伴随放热反应，可能引发热失控。在锂离子电池中，常见的析出气体为O2和CO2：O2释放主要发生于H2→H3相变过程中，因深度脱锂的H3相不稳定，高氧化态过渡金属离子易与晶格氧发生氧化还原反应而产生；CO2则主要源于正极表面碳酸锂等成分的分解。气体析出还会在二次颗粒内部形成闭孔，在固态电池中阻碍离子与电子传输，降低局部活性物质利用率。

（4）过渡金属溶出

高镍三元正极材料的循环稳定性下降，与其过渡金属（Ni、Co、Mn）溶出密切相关。由于高镍材料中过渡金属3d能级与氧2p能级大量重叠，高电压或长循环下表面易发生晶格氧析出及Me—O键断裂，导致过渡金属溶出并迁移至电解液中。该过程不仅破坏层状结构，加剧Li⁺/Ni²⁺混排，还会在负极表面促使SEI持续分解，引发锂枝晶生长与死锂形成，进而导致内阻上升和容量衰减。

在固态电池中，正极与固态电解质直接接触可能发生界面反应，促使过渡金属溶出。例如在硫化物体系中，界面处的电解质易被氧化，并加速过渡金属还原溶出；由于缺乏液相流动性，溶出的金属离子会在界面处积累形成惰性层，产生高阻抗的“电化学死区”，影响电池性能。

2.2高镍正极/固态电解质的界面问题[4]

固态电池中，正极与电解质之间是“固-固”接触，这与液态电池的“固-液”接触有本质区别。固态电池的高阻抗界面主要源于应力驱动的界面接触失效，界面两侧的正极与固态电解质之间的化学势差驱动元素扩散导致的界面退化，以及正极和固态电解质在电化学充放电过程中持续的电化学反应。

（1）机械接触失效

固态电解质与正极之间为固-固接触，难以像液态电解液那样充分润湿电极表面，导致界面接触面积小、离子传输受限，所以需要通过机械应力的作用来促使电极与固体电解质紧密贴合，形成有效的离子传导网络。然而这会造成颗粒之间的固-固挤压接触，活性材料充放电过程中的应变无法有效释放，相关的机械应力就会在接触界面上迅速积聚并传递。此外，充放电过程中的体积变化进一步引起界面应力集中与接触失效。

（2）空间电荷层

由于正极与固态电解质之间的锂化学势差异，锂离子倾向于从电解质向正极迁移，直到在界面两侧建立起稳定的电位平衡状态并呈现出明显的锂离子浓度梯度，进而在界面处形成锂耗竭层（空间电荷层），显著降低锂离子迁移动力学。

（3）界面副反应

正极与电解质之间的界面反应通常包括接触诱发的化学副反应以及伴随电池充放电产生的电化学副反应。如高镍正极与硫化物、氧化物等固态电解质之间易发生化学/电化学反应，生成高阻抗界面层（如Li2S、P2Sx等），增加界面阻抗，导致容量衰减。

3 高镍三元正极材料改性策略[5]

3.1体相掺杂

掺杂改性是提升正极性能的常用策略，通过调控材料晶体结构或元素价态，增强材料的结构稳定性与电子导电性，进而改善正极材料的倍率性能；又能有效抑制阳离子混排，降低充放电过程中的不可逆容量损失。

通过引入Zr、Al、Ta、Na、F等元素进行掺杂，可稳定晶体结构、抑制相变、减少阳离子混排，提升材料的结构稳定性与热安全性。

3.2表面包覆

表面包覆是在正极材料表面包覆具有高稳定性的材料，以实现抑制界面副反应，同时依靠材料的其他性能（如高导电性）改善正极材料界面的电荷传输机制，提高材料的结构稳定性与电化学性能。

包覆层可分为惰性屏障层（如Al2O3、LiNbO3）、残锂清除层（如Li2SiO3）、离子/电子导体层（如LATP、cPAN）等，有效隔绝正极与电解质的直接接触，抑制界面副反应。

3.3单晶化与晶粒调控

在全固态电池中，由纳米颗粒团聚成的传统高镍二次正极颗粒存在根本缺陷：其内部多孔结构导致与固态电解质的接触不充分、界面阻抗极高；同时，脆弱的晶界在充放电应力下极易破裂粉化。因此，为追求致密、稳固的电极结构，发展单晶正极已成为明确的技术方向。单晶正极材料无晶界，具有更高的机械强度和压实密度，能有效缓解微裂纹产生，提升在高压力条件下的界面稳定性。

3.4结构设计[6]

核壳结构、浓度梯度结构等设计可通过成分梯度调控，缓解应力集中、抑制裂纹扩展，同时优化界面兼容性。

核壳结构材料可稳定表界面结构，稳定整体结构，并且可以通过选择与固态电解质兼容性较优的材料来提升正极材料与固态电解质间的界面稳定性。现阶段在核壳结构的设计中，通常是将具有高比容量的高镍组分作为内核的同时将具有高稳定性的高锰组分或其他高稳定性组分作为壳。

与核、壳为不同组分且具有清晰界面的核壳结构材料不同，浓度梯度结构材料的成分从颗粒核心到表面呈连续梯度变化，从而能够增强了核壳间的结合强度，使材料在经历长循环后不易出现核壳分离的问题。

4 高镍正极/固态电解质界面调控策略[7]

4.1复合正极

在全固态电池中，正极材料与固态电解质在充放电过程中的固-固界面稳定性，是影响电池电化学性能的重要因素。将固态电解质（如硫化物、氧化物）与正极活性材料、导电剂混合制备复合正极，可构建连续的离子传输网络，改善界面接触。

4.2人工界面层

常规共烧结法在调控界面层组成与结构方面存在局限，难以满足构筑接触良好、结构稳定且具有低阻抗特性的界面层需求。研究者们通过原子层沉积（ALD）、分子层沉积（MLD）、原位聚合等技术在正极表面构筑均匀、致密的保护层（如Li3PO4、聚合物-无机复合层），抑制副反应、提升界面稳定性。

原位聚合通过直接在正极表面引发聚合反应，形成化学键合（如共价键、氢键），避免传统涂覆层因物理吸附导致的界面剥离问题，并且液态前驱体可渗透至正极材料孔隙或粗糙表面，聚合后形成均匀、连续的界面层，有效覆盖活性颗粒的复杂界面。PLD、MLD、ALD等精密沉积技术则可实现沉积层厚度的精准调控，增强界面接触，显著降低界面阻抗，进而提升电池性能。

4.3一体化电极/电解质制备

“正极/电解质一体化制备”的核心目标是构建一个高效且稳定的复合电极-电解质结构。通过在正极内部原位构建连续的离子传输通道，该技术实现了三大集成优势：一是实现离子高速传导与界面稳定，同时降低阻抗与副反应；二是简化电池制造工艺，降低潜在成本；三是支持更紧凑的集成设计，直接提升电池的体积能量密度。

采用静电纺丝、超声喷涂、原位聚合等工艺，实现正极与固态电解质的结构一体化，消除传统固-固界面，提升离子传输效率与界面机械稳定性。目前正极/电解质一体化制备该技术在固态电池中具有广阔应用前景，但需攻克材料热膨胀系数匹配、界面相容性调控及规模化制备工艺等关键技术挑战。

5 挑战与展望

尽管高镍三元正极在固态电池中已取得显著进展，但仍面临固-固界面阻抗高，界面稳定性差；正极面载量低、电压窗口受限；长循环下界面退化机制尚不明确；规模化制备工艺与成本控制等难题。

未来研究方向应包括：发展原位表征技术与多尺度模拟，深入理解界面演化机制；推进“掺杂-包覆-结构设计-界面工程”多策略协同优化；开发低成本、可规模化生产的界面调控工艺；结合人工智能与高通量计算，加速材料设计与工艺优化。

6 结论

高镍三元正极材料是实现高能量密度固态电池的关键材料之一。通过系统的材料改性与界面工程，可显著提升其结构稳定性与界面兼容性，推动固态电池向高安全、高能量密度、长循环寿命的方向发展。未来需进一步深化界面机制理解，推动多学科交叉与产学研协同，加速固态电池技术的商业化进程。

参考文献：
[1]张子晨.全固态电池正极界面设计与离子传输机制的研究[D].吉林大学,2025.
[2]张雅岚,苑志祥,张浩,张建军,崔光磊.高镍三元高比能固态锂离子电池的研究进展[J].化学学报,2023,81(12):1724-1738.
[3] 王晶.高镍三元材料在卤化物基固态电池中的性能衰减机理及其优化策略[D].北京有色金属研究总院,2023.
[4]安汉文.固态电池高面容量复合正极界面失效机制及改性研究[D].哈尔滨工业大学,2025.
[5]杨少钿.锂离子高镍三元材料的表面改性及电化学性能研究[D].广东工业大学,2020.
[6]郑传佐.高镍三元正极材料表面改性及在固态电池中的电化学性能研究[D].湘潭大学,2022.
[7]叶宇宁,邵宗普,刘亚飞,张学全,连芳,陈彦彬.固态锂电池用高镍正极材料研究进展[J].有色金属(中英文),2025,15(11):1959-1973.