《AM》回顾一步法超高韧/优异自恢复/抗疲劳双网络水凝胶！

Yanyu Yang、Xing Wang、Fei Yang、Hong Shen、Decheng Wu等开发了一种简单通用的浸泡策略，成功将壳聚糖复合水凝胶转化为兼具超高韧性、优异自恢复性与抗疲劳性的双网络水凝胶，实现了水凝胶力学性能的跨越式提升！相关成果 "A Universal Soaking Strategy to Convert Composite Hydrogels into Extremely Tough and Rapidly Recoverable Double-Network Hydrogels" 发表于【Advanced Materials】！通讯作者是Decheng Wu

水凝胶具有三维交联网络结构和可调控理化性质，在农业抗旱、污染治理、药物递送及组织工程等领域应用广泛，但固有力学强度极低，严重限制其在肌腱、软骨、韧带等承重软组织中的应用。双网络水凝胶由两种性质迥异的不对称网络构成，刚性脆性网络可耗散能量、柔性延展性网络维持凝胶完整性，力学性能优异；杂化双网络水凝胶因物理网络的可逆解离 - 再交联行为，还具备突出自恢复性和抗疲劳性，但存在组分有限、功能单一、物理网络类型单调等缺陷。复合水凝胶原料丰富、制备简便、功能可调，却难以兼具超高力学性能，如何将复合水凝胶的多功能性与双网络水凝胶的强韧性结合，成为亟待解决的关键问题。

Scheme 1 为复合水凝胶转化为杂化双网络水凝胶的作用机制，展示了紫外聚合制备 PAM-CS 复合水凝胶、碱浸泡形成壳聚糖微晶网络、盐浸泡形成壳聚糖链缠结网络的过程及微观结构变化

在此研究背景下，作者首先将水溶性短链壳聚糖通过氢键引入聚丙烯酰胺共价网络，制备出复合水凝胶；随后开发了一种通用浸泡策略，将复合水凝胶分别浸入氢氧化钠和饱和氯化钠溶液，诱导壳聚糖形成微晶物理网络与链缠结物理网络，成功构建杂化双网络水凝胶；系统探究了浸泡条件对水凝胶力学性能的调控规律，验证了该策略的通用性，还证实所制备双网络水凝胶兼具超高强度、优异韧性、快速自恢复性、抗疲劳性及抗冲击性，拓展了双网络水凝胶的制备思路与应用场景。。

（1）实验药品是：短链壳聚糖、丙烯酰胺、光引发剂 Irgacure 2959、交联剂 N,N'- 亚甲基双丙烯酰胺、去离子水、氢氧化钠、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁。

（2）实验步骤是：称取 1.8g 丙烯酰胺、不同质量（0.5g、0.75g、1.0g）的短链壳聚糖、57.6mg 光引发剂 Irgacure 2959、118μL 浓度为 10mg/mL 的 N,N'- 亚甲基双丙烯酰胺溶液，加入 10mL 去离子水中；将混合液加热至 60℃并保温 20 分钟，随后置于振荡器上振荡，得到透明混合溶液；对混合溶液进行脱氧处理，再置于 150W 紫外灯下照射 0.5 小时，制备得到 PAM-CS 复合水凝胶；选取力学性能最优的 PAM-CS-0.075 复合水凝胶，分别浸入 1mol/L 氢氧化钠溶液或饱和氯化钠溶液中浸泡 20 分钟；将浸泡后的水凝胶静置 5 小时，使其形成均匀结构，得到 PAM-CS-A 和 PAM-CS-S 双网络水凝胶；将制备好的双网络水凝胶密封保存，用于后续各项测试，测试过程中避免其在溶液中溶胀。

（3）测试表征方法：采用拉伸测试检测水凝胶的拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率及断裂能；通过扫描电子显微镜观察水凝胶的微观形貌与交联密度；利用 X 射线衍射分析壳聚糖微晶网络的晶体结构；通过负载测试验证水凝胶的承重能力；开展缺口拉伸测试评估水凝胶的抗裂纹扩展能力；进行加载 - 卸载循环测试，探究水凝胶的能量耗散、自恢复性及抗疲劳性。

Question: 各个组分的作用是 ？短链壳聚糖：水溶性好，可通过氢键与聚丙烯酰胺网络结合形成复合水凝胶，浸泡后能形成微晶物理网络和链缠结物理网络，作为牺牲网络高效耗散能量，赋予水凝胶快速自恢复性与抗疲劳性；丙烯酰胺：作为单体，经紫外光聚合形成聚丙烯酰胺共价网络，为水凝胶提供稳定的结构完整性和弹性，在变形过程中维持凝胶整体不被破坏；光引发剂 Irgacure 2959：在紫外光照射下引发丙烯酰胺发生自由基聚合反应，促使聚丙烯酰胺共价网络形成；N,N'- 亚甲基双丙烯酰胺：作为交联剂，连接聚丙烯酰胺分子链，构建稳定的共价交联网络，提升复合水凝胶的基础力学性能；氢氧化钠：浸泡时使壳聚糖氨基去质子化，消除离子排斥，诱导壳聚糖链形成微晶物理交联网络；氯化钠（及其他盐类）：通过盐析效应、屏蔽静电排斥、增强疏水相互作用，促使壳聚糖链形成链缠结物理网络，且不同盐溶液可调控物理网络类型与性能。

Figure 1 为 PAM 单网络水凝胶、PAM-CS 复合水凝胶及 PAM-CS 双网络水凝胶的外观与力学变形性能，图 1A 呈现 PAM 单网络水凝胶与不同配比 PAM-CS 复合水凝胶的拉伸曲线，图 1B 展示透明 PAM-CS 复合水凝胶经碱 / 盐浸泡后转变为半透明 / 不透明双网络水凝胶的过程，图 1C-E 分别展示 PAM-CS 复合水凝胶、PAM-CS-A 双网络水凝胶、PAM-CS-S 双网络水凝胶的压缩、拉伸、扭转、打结变形能力。

该图从力学性能与外观形态两方面对比了三类水凝胶。图 1A 拉伸曲线显示，相较于纯 PAM 单网络水凝胶，PAM-CS 复合水凝胶的拉伸强度显著提升，且 CS/H₂O 质量比为 0.075 时（PAM-CS-0.075）力学性能最优；图 1B 直观呈现了浸泡前后水凝胶的外观变化，透明复合水凝胶经碱浸泡变半透明、盐浸泡变不透明，印证了物理网络的形成；图 1C-E 分别展示 PAM-CS-0.075 复合水凝胶、PAM-CS-A、PAM-CS-S 双网络水凝胶的变形能力，三者均可承受压缩、拉伸、扭转、打结等复杂形变，但双网络水凝胶的刚性明显更强，且按压后能瞬间恢复原状，初步体现双网络水凝胶优异的力学韧性与形状恢复性。

Figure 2 为 PAM-CS 复合水凝胶与 PAM-CS 双网络水凝胶的力学性能及微观形貌对比，图 2A 对比三种水凝胶的拉伸强度，图 2B 对比三种水凝胶的弹性模量，图 2C 对比三种水凝胶的断裂能，图 2D-F 分别展示三种水凝胶的扫描电镜微观形貌。

该图量化对比了复合水凝胶与双网络水凝胶的力学性能及微观结构差异。图 2A 拉伸数据显示，PAM-CS-A、PAM-CS-S 双网络水凝胶拉伸强度分别达 2.12MPa、1.94MPa，是 PAM-CS-0.075 复合水凝胶（0.15MPa）的 14 倍、13 倍；图 2B 弹性模量显示，双网络水凝胶模量分别为 318.7kPa、357.6kPa，远高于复合水凝胶的 69.2kPa，刚性大幅提升；图 2C 断裂能显示，双网络水凝胶断裂能分别为 12.9kJ/m²、8.3kJ/m²，是复合水凝胶（1.8kJ/m²）的 5-7 倍，韧性实现跨越式提升；图 2D-F 扫描电镜图显示，复合水凝胶微观孔隙大且松散，而两种双网络水凝胶孔隙更小、交联密度更高，致密化的微观结构是其力学性能提升的直接原因。

Figure 3 为 PAM-CS 复合水凝胶与 PAM-CS 双网络水凝胶的承重能力、抗裂纹性能及能量耗散性能，图 3A 对比三种水凝胶的承重能力，图 3B 展示带缺口的 PAM-CS-A 双网络水凝胶的拉伸抗裂过程，图 3C-D 分别展示 PAM-CS-A、PAM-CS-S 双网络水凝胶在不同应变下的加载 - 卸载曲线。

该图全面验证了双网络水凝胶的实用力学性能。图 3A 承重测试显示，宽度厚度为 3.5mm×2.0mm 的 PAM-CS 复合水凝胶仅能承载 100g 重物，而两种双网络水凝胶可稳定承载 2kg 重物，承重能力提升 20 倍；直径 80mm 的双网络水凝胶圆盘经反复撞击实验仍完好无损，抗冲击性优异；图 3B 缺口拉伸测试显示，PAM-CS-A 双网络水凝胶缺口不敏感性最强，带缺口样品伸长率仍达 390%，接近原始 470%，而 PAM-CS-S 双网络水凝胶缺口敏感性较高，伸长率从 560% 降至 320%；图 3C-D 加载 - 卸载曲线显示，当应变达 300% 时，PAM-CS-A、PAM-CS-S 双网络水凝胶能量耗散分别达 3.26MJ/m³、2.97MJ/m³，占总做功的 86.2%、85.7%，证明壳聚糖物理网络是能量耗散的核心。

Figure 4 为 PAM-CS 双网络水凝胶的自恢复性能与抗疲劳性能，图 4A-B 分别展示两种双网络水凝胶静置不同时间后的自恢复拉伸曲线，图 4C-D 分别展示两种双网络水凝胶初始状态下连续 10 次加载 - 卸载循环曲线，图 4E-F 分别展示两种双网络水凝胶静置 24 小时恢复后连续 10 次加载 - 卸载循环曲线。

该图系统探究了双网络水凝胶的自恢复性与抗疲劳性。图 4A-B 自恢复测试显示，两种双网络水凝胶静置 4 小时后，拉伸应力几乎恢复至原始水平，PAM-CS-A、PAM-CS-S 恢复效率分别超 95%、90%，残余应变仅 2.5%、3.3%，快速自恢复性突出；图 4C-D 初始抗疲劳测试显示，连续 10 次无间隔加载 - 卸载循环中，第二次循环最大应力显著下降，后续缓慢衰减，源于首次加载时壳聚糖物理网络大量断裂且无法即时修复；图 4E-F 恢复后抗疲劳测试显示，静置 24 小时恢复后，两种双网络水凝胶再次进行 10 次循环测试，最大应力约为初始的 2 倍，能量耗散也显著回升，归因于壳聚糖物理网络重组形成更稳定的结构，证实其具备优异的抗疲劳性与可重复使用性。

Question: 本论文中所制备的材料为何性能优异？☘️双网络协同结构优势：聚丙烯酰胺共价网络提供稳定结构与弹性，维持水凝胶完整性，壳聚糖物理网络充当牺牲网络，变形时解离耗散能量，二者协同实现强韧兼具；☘️壳聚糖物理网络高效能量耗散：碱浸泡形成的微晶网络、盐浸泡形成的链缠结网络，在受力时可快速解离，耗散大量能量，抑制裂纹萌生与扩展，大幅提升断裂韧性；☘️致密化微观结构：浸泡后壳聚糖物理网络形成，使水凝胶微观孔隙更小、交联密度更高，减少应力集中，增强力传递效率，提升刚性与抗裂性；☘️可逆物理网络赋予自恢复与抗疲劳性：壳聚糖微晶网络和链缠结网络具有可逆性，室温下可快速再交联重组，修复变形损伤，实现快速自恢复，且多次循环后可形成更稳定网络，抗疲劳性优异；☘️短链壳聚糖适配性：短链壳聚糖水溶性好、易迁移重排，能在浸泡后高效形成均匀物理网络，避免长链壳聚糖难溶、易脆的缺陷，保障水凝胶结构均匀与性能稳定。

总之，本文 创新性在于开发了一种通用、简便的一步浸泡策略，首次将水溶性短链壳聚糖复合水凝胶转化为杂化双网络水凝胶，突破了传统双网络水凝胶制备复杂、物理网络类型单一、复合水凝胶难兼具强韧性的瓶颈；首次实现通过调控浸泡溶液类型（碱、不同盐类），定向构建壳聚糖微晶、链缠结、离子交联等多种物理网络，实现水凝胶力学性能的可调控；证实该浸泡策略不依赖聚丙烯酰胺共价网络，可适配多种共价网络制备杂化双网络水凝胶，通用性强；同时实现了水凝胶超高力学性能、快速自恢复性与优异抗疲劳性的统一，还可通过浸泡功能性分子溶液制备多功能水凝胶，为强韧多功能双网络水凝胶的设计、制备及应用提供了全新思路与通用方法。

https://doi.org/10.1002/adma.201601742