《JACS》阿德莱德张仕林/港城大郭再萍/西工大潘洪革：超稳定宽窗口水凝胶电解液赋能长寿命水系锌电池！

水系金属电池具备安全、环保、可持续的优势，但其应用受限于水较窄的电化学稳定窗口（1.23 V，相对标准氢电极），易引发析氢、析氧等副反应；以水系锌电池为例，析氢反应会造成电池内压升高、电解液损耗，反应生成的OH⁻还会与SO₄²⁻、ClO₄⁻等阴离子结合生成绝缘副产物，加剧锌枝晶生长。传统水凝胶电解液依靠亲水基团结合水分子来保障离子电导率，而亲液型盐（如ZnSO₄）中的阴离子水合能力极强，会与聚合物竞争水分子引发盐析效应，造成水凝胶收缩、离子传输通道坍塌；若采用疏液型阴离子虽能维持凝胶溶胀状态，却难以稳定电极界面，同时现有有机添加剂会牺牲水凝胶本征的阻燃性与离子导电性，因此研发可兼容亲液型盐、综合性能优异的新型水凝胶电解液成为亟待解决的难题。

近日，阿德莱德大学张仕林、LiGuanjie、香港城市大学郭再萍、西安工业大学潘洪革团队基于水亲和匹配定律，在聚合物主链中引入疏液型季铵基团−(CH₃)₃N⁺，制备出ATAC-PEA共聚物水凝胶，利用阴离子-聚合物的特异性亲和作用实现霍夫迈斯特效应反转，该水凝胶可与亲液型SO₄²⁻产生中等强度相互作用，同时和疏液型ClO₄⁻形成强配位作用，彻底改变了传统水凝胶的溶胀规律；亲液型阴离子可维持水凝胶的溶胀状态与结构稳定，疏液型阴离子则会诱导凝胶发生相分离，该设计有效调控了体系中水的活度，将电解液电化学稳定窗口拓宽至2.03 V，基于该凝胶的锌对称电池可稳定循环超1800 h，库仑效率均值达到99.5%，同时该设计理念还可拓展至海水基电解液以及锂、钾、镁等多种水系金属电池体系，为高性能水系电解液开发提供了全新思路。

该成果以“Reversing the Hofmeister Response in Hydrogels via Anion Affinity Chemistry”为题发表在“Journal of the American Chemical Society”期刊，第一作者是Mao Lei。

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【工作要点】

1. 针对传统水凝胶受霍夫迈斯特效应影响、无法兼容亲液型盐的问题，研究人员将疏液型季铵阳离子基团−(CH₃)₃N⁺引入聚合物骨架，合成ATAC-PEA共聚水凝胶，依托水亲和匹配定律调控聚合物、水分子与阴离子三者间的相互作用，成功实现霍夫迈斯特响应反转，打破了亲液型阴离子引发盐析、凝胶收缩的固有规律。

2. 通过傅里叶变换红外光谱、广角X射线散射、小角X射线散射、分子动力学模拟等多种表征手段证实，含SO₄²⁻的ATAC-PEA水凝胶可保持均匀结构与稳定溶胀状态，聚合物束相关长度、回转半径相较于含疏液型阴离子的凝胶提升至3倍左右，凝胶抗压强度可达440 kPa，自由水含量大幅降低，水分子活度得到有效抑制。

3. 改性后的ATAC-PEA水凝胶电解液电化学稳定窗口提升至2.03 V，锌电极腐蚀电流密度显著下降，锌-铜非对称电池循环过程中平均库仑效率达99.5%，锌对称电池在常规条件下可稳定运行超1800 h，高放电深度工况下也能循环300 h以上，同时可引导锌均匀沉积，有效抑制锌枝晶与界面副产物生成。

4. 该水凝胶体系具备良好通用性，不仅可应用于含Cl⁻的海水基电解液并抑制氯离子造成的腐蚀问题，还能适配锂、钾、镁等多种水系金属电池体系，均可拓宽对应电解液的电化学稳定窗口，全电池也展现出优异的长循环性能与机械适配性，适用于柔性储能器件场景。

图1：该图为水凝胶电解液依赖阴离子的水合行为原理示意图与实物、结构表征图。a、b分别展示传统水凝胶（如聚乙烯醇）与本研究设计的ATAC-PEA带电水凝胶中，聚合物、水、阴离子三者的作用模式与溶胀平衡差异，传统体系遵循经典霍夫迈斯特序列，亲液型阴离子引发相分离，新型体系呈现反向霍夫迈斯特序列，亲液型阴离子维持凝胶稳定溶胀。c、d是聚乙烯醇与ATAC-PEA水凝胶浸泡在不同锌盐溶液中的光学照片，直观体现两类凝胶截然相反的溶胀行为。e介绍ATAC-PEA共聚物通过自由基聚合的合成方式与分子结构。f、g分别呈现凝胶在疏液型ClO₄⁻和亲液型SO₄²⁻环境下的状态，ClO₄⁻会与季铵基团强结合导致聚合物链聚集、相分离，SO₄²⁻仅产生中等相互作用，维持凝胶三维网络稳定。

图2：该图围绕ATAC-PEA水凝胶的阴离子亲和特性与水合状态展开表征分析。a、b为不同锌盐对应的液态电解液与ATAC-PEA水凝胶电解液的红外光谱，解析3000–3800 cm⁻¹区间水分子O−H伸缩振动，区分出网络水、中间水、多聚水三类结合状态。c统计液态电解液与水凝胶电解液中三类水分子的相对占比，证明SO₄²⁻可让凝胶保留高占比的强键合网络水。d为不同阴离子体系下ATAC-PEA水凝胶的压缩应力-应变曲线，体现含SO₄²⁻的凝胶具备更优异的机械强度。e、f是两种不同阴离子水凝胶的广角X射线散射图谱，验证亲液型阴离子体系下水网络结构完整，无明显相分离。g、h、i为纯ATAC-PEA、含SO₄²⁻、含ClO₄⁻水凝胶的小角X射线散射图谱及拟合结果，计算得出聚合物束相关长度与回转半径，证实SO₄²⁻促进凝胶溶胀扩张，ClO₄⁻造成聚合物束聚集收缩。

图3：该图测试分析ATAC-PEA-S水凝胶电解液的电化学稳定窗口与锌负极可逆性。a、b、c结合局部放大图与整体图谱，对比液态ZnSO₄电解液和ATAC-PEA-S水凝胶电解液的电化学稳定窗口，水凝胶电解液显著抑制析氢反应，小幅提升析氧电位，获得更宽的稳定窗口。d为锌电极在两种电解液中的塔菲尔曲线，反映出水凝胶电解液能大幅降低锌的腐蚀电流。e为锌-铜非对称电池在两种电解液中循环的库仑效率变化，水凝胶体系库仑效率更高且稳定性更强。f、g分别为常规工况、高放电深度工况下，锌-锌对称电池在两类电解液中的时间-电压曲线，证明ATAC-PEA-S水凝胶可大幅延长电池循环寿命。

图4：该图阐释ATAC-PEA-S水凝胶调控锌电沉积行为的内在机制。a为作用机理示意图，说明凝胶中固定的SO₄²⁻可调控Zn²⁺迁移，优化离子通量分布。b测试两种电解液的Zn²⁺迁移数，水凝胶电解液拥有更高的锌离子迁移能力。c为计时电流测试结果，液态电解液出现枝晶生长对应的电流持续上升现象，水凝胶电解液则快速进入稳定三维扩散沉积模式。d为循环后锌电极的X射线衍射图谱与晶面强度比值，证明水凝胶可诱导锌沿(002)晶面择优生长。e为循环后锌电极的三维重构形貌图，直观显示水凝胶体系中锌沉积层更平整、粗糙度更低。f、g为原位光学显微镜观测结果，液态电解液中出现气泡与枝晶，水凝胶体系锌表面始终保持光滑。h、i为原位同步辐射红外光谱，证实循环过程中ATAC-PEA-S水凝胶可牢牢固定SO₄²⁻，避免阴离子在电极界面富集引发副反应。

图5：该图展示锌-钒酸钠全电池性能以及水凝胶在海水电解液、多类水系电池中的拓展应用。a对比液态电解液与ATAC-PEA-S水凝胶电解液组装的锌-钒酸钠全电池长循环性能，水凝胶体系容量保持率更高、循环寿命更长。b将本体系倍率性能与已报道的各类水凝胶基锌电池对比，体现其优异的离子传输动力学。c为柔性锌-钒酸钠软包电池在弯折、折叠、滚动等不同机械形变下的循环性能，证明水凝胶适配柔性器件，机械稳定性良好。d为海水基电解液体系下锌-锌对称电池的循环曲线，ATAC-PEA水凝胶可抵御海水中Cl⁻的腐蚀，实现长周期稳定运行。e为海水基电解液对应的锌-钒酸钠全电池循环性能，水凝胶体系容量衰减缓慢，远优于液态电解液。

【结论】

本研究制备出带有季铵-芳香官能团的ATAC-PEA水凝胶电解液，合理调控聚合物、水分子与阴离子三者之间的相互作用，借助疏液型季铵阳离子基团实现水凝胶霍夫迈斯特响应的反转，该凝胶与亲液型SO₄²⁻形成中等强度配位作用，在高水合状态下依旧能够维持自身结构稳定。ATAC-PEA-ZnSO₄双亲水型水凝胶可抑制自由水的活性，固定体系内的SO₄²⁻，弱化水分解析氢、析氧等寄生副反应，同时构建均匀的界面电场，引导锌均匀沉积。锌对称电池、锌-铜电池以及锌-钒酸钠全电池的测试结果，均验证了该电解液高库仑效率与长循环寿命的优势。该水凝胶在海水基电解液中也表现出优异性能，能够有效缓解Cl⁻诱发的腐蚀与界面劣化问题。除此之外，该设计理念还可推广至锂、钾、镁等多种水系金属储能体系，具备广泛通用性。此项工作将阴离子-聚合物特异性相互作用与水分子稳定化相结合，为亲水型水凝胶电解液搭建了全新的设计范式，也为高性能、耐海水型水系锌电池及其他水系储能器件提供了可靠的技术平台。

【本文链接】

链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c05631