《自然·通讯》浙江大学钱劲/吴子良/肖锐 ：“自适应”水凝胶：拉伸时自动变白，裂纹遇屏障止步

在生物组织、软体机器人与柔性电子设备等领域，水凝胶作为一种极具潜力的软材料，近年来受到广泛关注。然而，如何让一种材料同时具备高刚度（抵抗形变的能力）、大延展性（能够被大幅拉伸）以及强抗裂纹扩展能力，一直是该领域的核心挑战。传统的单网络水凝胶往往脆而弱，刚度与韧性之间存在难以调和的矛盾；而现有的多种增韧策略，如引入牺牲键、纳米填料或晶体结构，虽能提升断裂能，却常以不可逆损伤和功能永久丧失为代价，且在裂纹尖端应力集中面前依然脆弱。

浙江大学钱劲教授、吴子良教授、肖锐教授通过一种非对称聚电解质复合策略，成功开发出一种机械自适应、抗裂纹的水凝胶。该材料在拉伸时会经历完全可逆的“应变致白”转变，其初始模量高达约30兆帕，拉伸强度约15兆帕，断裂伸长率接近1000%。尤为重要的是，其断裂韧性达到了约100千焦每平方米，并能自主抑制裂纹在负载下的扩展。相关论文以“Mechanically adaptive crack-resistant hydrogels based on strain-induced macroscopic phase separation and hierarchical energy dissipation”为题，发表在Nature Communications上。

研究团队发现，这种神奇的性能源于一种独特的分子设计。他们使用强聚阳离子（PMATAC）和弱聚阴离子（PAAc），以显著不对称的单体进料比进行复合，形成了一种初始透明且各向同性的网络，其中富含离子键的“硬域”和富含氢键的“软域”在纳米尺度上共存（图1A）。通过纳米红外光谱映射可以清晰看到，离子键富集域离散地分散在由氢键构成的连续基质中（图1B）。当水凝胶被拉伸时，其力学响应独特：先是高模量，接着是宽泛的屈服平台，最后进入显著的应变硬化区。透光率急剧下降的起始点被定义为白化阈值，该阈值恰好与屈服平台结束、应变硬化开始重叠，表明白化转变与网络内应力激活的结构重组密切相关（图1C）。在屈服平台阶段，两相密度仍保持可比，材料保持透明（图1D）；而进入应变硬化后，氢键富集相密度快速下降，离子键富集相密度变化较小，密度对比度增大，导致宏观白化（图1E）。在带缺口样品中，白化仅在裂纹尖端附近成核，而周围材料保持透明，表明局部应变放大使裂纹尖端区域超过白化阈值，从而钝化裂纹并抑制灾难性扩展（图1F）。

图1 组成不对称的聚电解质水凝胶将预先存在的异质性转化为宏观可见的白色状态以抑制裂纹。 A 基于显著不对称单体投料比（MATAC:AAc = 1:3-1:5）的水凝胶设计示意图，产生具有分散的离子键富集区（硬相）和氢键富集区（软相）的透明网络，两相密度相似但具有不同的非共价键强度。B 在1558 cm⁻¹处的纳米红外图谱显示离散的离子键富集区分散在基质中。C 1:3凝胶的代表性拉伸应力-应变曲线，显示在白色转变阈值（εw）以下的应变范围内出现透明屈服平台，以及当应变超过ε_w时伴随宏观白色转变的后续应变硬化区。插图为不同变形阶段的代表性光学外观。D ε=200%时的透明阶段示意图，此时全局应变低于εw，预先存在的异质结构域仅受到微弱扰动。E ε=600%时的白色阶段示意图，此时应变超过εw，预先存在的异质结构域进一步重组为宏观可见的白色区域。F 缺口1:3凝胶在200%全局应变下的照片。尽管样品大部分保持透明，但由于局部应变放大，仅在裂纹尖端形成了明显的白色区域，从而使初始尖锐缺口钝化并有效阻碍裂纹进一步扩展。G 本研究与代表性韧性水凝胶的断裂韧性与弹性模量对比，展示了应变自适应聚电解质网络实现的组合高模量（~30 MPa）和断裂韧性（~100 kJ m⁻²）。比例尺为5 mm。

研究表明，拉伸白化现象对两种聚电解质的单体进料比高度敏感。增加阳离子比例主要降低水凝胶的强度和模量，而断裂应变则呈现非单调变化。特别地，在PMATAC:PAAc = 1:2.5的配方下，水凝胶的断裂应变虽略高于白化配方，但拉伸强度下降约80%，模量下降约90%，且在拉伸过程中完全不发生白化（图2A）。为探究这一差异的根源，研究团队对比了白化凝胶与非白化凝胶的流变学行为。白化配方在温度扫描中呈现双峰损耗角正切值，表明存在两个具有不同松弛机制的相（图2B）；而非白化凝胶则在整个温度范围内呈现单峰，对应于观测尺度上的均匀网络（图2C）。进一步的应力松弛实验显示，在白化阈值以下的透明屈服平台区（200%应变），应力在10秒内松弛至约50%，500秒后损失约80%的应力；而在白化阈值以上的白化硬化区（500%应变），应力在500秒后损失超过92%，接近零承载（图2D）。有趣的是，将500%应变保持6小时后，水凝胶逐渐完全恢复透明（图2E），表明白化状态并非简单的粘弹性松弛，而是涉及两个具有不同键强度的物理交联域之间缓慢的结构/密度再平衡过程。

图2 | 水凝胶的组分依赖性拉伸响应、粘弹性转变、应力松弛及白化恢复。 A 不同MATAC:AAc单体投料比制备的凝胶的代表性拉伸应力-应变曲线，表明1:2.5配方保持透明，而仅在更不对称的投料比（如1:3和1:3.5）下才出现应变诱导的白化，同时强度和模量增加，但断裂应变减小。 B和C 温度扫描流变学：白化凝胶(1:3.5)呈现双tanδ峰，证明存在具有不同松弛机制的两相；非白化凝胶(1:2.5)呈现单峰，与力学均匀性一致。 D 1:3.5白化凝胶在固定全局应变下的应力松弛：在200%（透明态）和500%（白化态）下，应力在约10秒内下降至约50%；在500秒内，残余应力分别减少约80%和超过92%，表明白化态下耗散途径增加。 E 500%应变下的延时图像显示，由于动态键的缓慢再平衡，透明度在6小时内逐渐完全恢复。 F 1:3凝胶在单次加载-卸载过程中的颜色变化。 G 在达到屈服平台阶段后，从1:3.5凝胶上移除载荷，启动自恢复特性。 H 将1:3.5凝胶拉伸至强白化状态（接近断裂应变）后卸载，显示其力学性能、颜色和尺寸的自恢复过程（插图）。比例尺为5 mm。

为了揭示白化现象背后的微观机制，研究团队进行了一系列原位的X射线散射实验。超小角X射线散射数据显示，从各向同性到各向异性散射的转变清晰可见（图3A）。平行于拉伸方向的散射曲线显示，高q区斜率增加，界面变尖锐，同时一个肩峰逐渐向低q区移动，表明沿拉伸方向的周期性相关距离增大（图3B）。垂直于拉伸方向的散射曲线则在较大应变后出现新的低q平台并向高q区移动，反映横向间距减小（图3C）。通过Gel-Fit模型拟合，可以提取出相关长度和回转半径等特征参数（图3D）。定量分析表明，平行方向的相关长度随应变增加而增大，而垂直方向的相关长度在大应变后减小（图3E）。相比之下，非白化凝胶在整个拉伸过程中均呈现各向同性的弥散环，表明没有发生显著的相放大或长程取向（图3F）。与此同时，广角X射线散射揭示了分子尺度的变化：原本弥散的散射晕逐渐变为宽环，链间间距减小、分子链沿拉伸方向排列（图3G）。原子力显微镜-红外吸收图谱进一步证实，离子键富集域在拉伸后变得更大、间距更宽，与超小角X射线散射得出的演化趋势一致（图3H）。

图3 拉伸白色转变水凝胶中应变诱导结构演化的原位USAXS表征。 A 原位USAXS应力-应变曲线和二维散射图案，显示1:3.5凝胶随应变的各向同性到各向异性散射的转变。其中，点3到点6的散射图案右下角指示了内部异质结构的排列方向和有序程度。最右侧箭头表示拉伸方向。B 平行于拉伸方向积分的一维I(q)曲线：高q区斜率从2.8增加到3.8，且肩峰向低q区移动，表明界面对比度增强和周期间距增加。C 垂直于拉伸方向的I(q)曲线：在λ=5.6以下变化很小；在更大应变下出现低q平台并移向高q区，反映了垂直排列和间距减小。D 散射数据的Gel-Fit模型拟合，得到相关长度ξ和回旋半径Rg作为致密相区和稀疏相区的特征参数。E 提取的相关长度：平行方向ξ从85.8 nm增加到174.1 nm，而垂直方向ξ在λ=5.6后从98 nm减少到17.7 nm。F 1:2.5非白色转变凝胶的原位二维散射图案和一维曲线，在整个拉伸过程中显示各向同性环，表明没有明显的相放大或取向。G 原位WAXS图案和积分曲线，显示随着应变增加，链间间距减小，链排列增强。H AFM-IR吸收图谱（1558 cm⁻¹）显示离子键富集区（红色）在拉伸后变得更大且间距更宽，与USAXS得出的演化一致。数据以平均值±标准差表示（n ≥ 3）。

分子动力学模拟为理解这一过程提供了原子层面的视角（图4A）。模拟显示，初始状态下聚阳离子链聚集成分散的纳米团簇，镶嵌在聚阴离子网络中。通过计算赫尔曼取向因子发现，聚阴离子链从变形初期就开始近乎线性地取向，而聚阳离子链在大变形后才出现微弱取向（图4B）。更重要的是，通过追踪聚阳离子富集区和聚阴离子富集区的原子数密度变化，研究人员发现小变形时两者密度均轻微下降且保持接近，但随应变增大两者密度开始分叉，这种密度对比度的增大直接对应了宏观白化的发生（图4C）。

图4 拉伸诱导白色转变和抗裂纹的机理。 A 全原子分子动力学模拟揭示了拉伸过程中微观结构的演化，与散射观测一致。其中，PMATAC簇为黄色，PAAc簇为蓝色，水分子为灰色。在λ=1时，分散的PMATAC簇嵌入阴离子基质中；在λ=3时，阴离子链的变形和横向收缩压缩了较难变形的阳离子簇，驱动它们聚集并形成横向排列的异质结构（红色虚线区域）；在λ=6时，PMATAC簇沿拉伸方向伸长，产生各向异性的离子键富集区。B 拉伸过程中PAAc和PMATAC链的取向演化。PAAc链随应变呈近线性取向，而PMATAC在λ>3之前保持各向同性，之后出现弱排列（赫尔曼因子<0.2）。C PMATAC富集区（对应离子键富集区）和PAAc富集区（对应氢键富集区）的归一化原子数密度变化。在小应变下，两种密度均略有下降且保持相近；在较大应变下，它们发生分化，PAAc富集区变得较不稠密，与宏观白色转变的起始相匹配。

正是这种应变诱导的宏观相分离和各向异性结构重组，赋予了水凝胶前所未有的抗裂纹能力。在单缺口拉伸试验中，非白化凝胶的一个小切痕会引发裂纹快速扩展和灾难性断裂（图5A）。而白化凝胶则展现出截然不同的行为：在较小时全局应变下，裂纹尖端率先形成了一个白化区；随拉伸进行，白化区不断增大，有效钝化了裂纹尖端；最终整个试样变白，初始尖锐缺口演变为钝化平直轮廓（图5B）。纯剪切试验定量测得的断裂韧性进一步证实，白化凝胶的断裂韧性比非白化凝胶高出一个数量级以上（图5C）。值得注意的是，这种增韧效果具有显著的速率和温度依赖性：当拉伸速率低于阈值时白化不出现，韧性较低；速率高于阈值后白化出现且韧性迅速攀升（图5D）。同时，当温度升高至50摄氏度以上时，白化现象消失，韧性急剧下降（图5E）。在一个更为极端的演示中，研究人员在拉伸过程中用锋利刀片对试样进行切割，非白化凝胶瞬间断裂（图5F），而白化凝胶则在切口处迅速形成白化区，且随着拉伸进行裂纹长度几乎没有增加（图5G）。结合散射、模拟和数字图像相关的结果，研究团队提出：应变诱导的宏观相分离和离子键富集域的各向异性排列扩展了断裂过程区，实现了高效的应力重新分布（图5H）。

图5 应变自适应裂纹抑制和可调断裂韧性。 A 代表性1:2.5非白色转变凝胶：1 mm缺口导致快速裂纹扩展和早期破坏。B 代表性1:3.5白色转变凝胶：在缺口附近（λ=3.5）出现白色区域，随应变增大并钝化裂纹；在λ=9时缺口变为钝化的直线轮廓，证明了广泛的过程区和强裂纹屏蔽效应。C 纯剪切测试测得的断裂韧性：白色转变凝胶表现出约35-70 kJ m⁻²的韧性，比非白色转变凝胶高出一个数量级以上。柱状条表示平均值，误差条表示标准差，点表示单个测量值。D 应变率依赖性：一旦在约10 mm min⁻¹以上出现白色转变，韧性急剧增加，达到约100 kJ m⁻²的最大值。E 断裂韧性的温度依赖性：韧性随温度降低，在约50°C以上当白色转变消失时急剧下降。F 在拉伸过程中引入缺口。1:2.5非白色转变水凝胶在λ≈4-4.5处引入切口后迅速断裂。G 1:3.5拉伸白色转变水凝胶在λ=5时切口周围立即出现白色区域，随应变增大至λ=7时白色区域扩大，而裂纹长度几乎保持不变。H 结合散射、模拟和DIC结果的抗裂纹机制示意图：应变诱导的宏观相分离和离子键富集区的各向异性排列扩展了断裂过程区，实现了有效的应力再分布。数据以平均值±标准差表示（n ≥ 3）。比例尺为5 mm。

这项研究不仅为同时实现水凝胶的高刚度、大变形和超强抗裂纹性能提供了一种简单而通用的策略，更重要的是，它展示了一种全新的“机械适应性”理念——材料并非静态地拥有高强度，而是能够在应力场中动态地、按需地生成能量耗散结构。这种由应变诱导宏观相分离和多层次能量耗散机制构成的体系，有望应用于承受极端或间歇性机械负载的承重生物界面、耐损伤软体机器人部件，以及需要早期预警和抑制裂纹扩展的保护涂层。未来，将这种机械触发的白化/相分离机制与其他非共价基团或空间图案化技术相结合，或许能创造出不仅可以承受复杂力学历史，还能编码、可视化和主动调控这些过程的智能软材料，进一步缩小合成水凝胶与生物组织之间在自适应韧性架构上的差距。

来源：高分子科学前沿