《AM》南科大王金龙团队：可回收/可持续纤维素凝胶电解质！

电致变色器件（ECDs）能够在外加电压下可逆地调节光透过率、吸收率和反射率，在智能建筑、低功耗显示和军事伪装等领域具有广阔的应用前景。然而，作为器件核心组分的凝胶电解质，其复杂的制备工艺往往涉及大量有机溶剂及有害或昂贵试剂的使用，限制了ECDs的规模化应用。此外，现有生物基凝胶电解质虽在室温下展现出良好的导电性和柔韧性，但难以同时满足ECDs对高可见光透过率（>90%）、宽且对称的电化学窗口（±2–3 V）、与透明导电氧化物及纳米电致变色薄膜的兼容性，以及大面积均匀变色等严苛要求。如何在极端温度条件下实现这些性能的协同优化，一直是该领域面临的重大挑战。

针对上述难题，南方科技大学王金龙助理教授团队开发了一种基于羟丙基甲基纤维素（HPMC）的可回收、可持续凝胶电解质。该团队采用水体系溶液铸膜法，通过引入低共熔溶剂（DES）和二氧化硅（SiO₂）纳米粒子，显著提升了电解质的综合性能。所制备的HPMC/DES-SiO₂凝胶电解质实现了超过92%的可见光透过率、7.55×10⁻⁴ S/cm的高离子电导率以及±3 V的宽电化学窗口，并展现出优异的热稳定性。采用该电解质组装的W₁₈O₄₉/NiO电致变色器件在1000次循环后仍保持94.8%的初始光学调制率，且可在-50°C至200°C的极端温度范围内正常工作。尤为重要的是，整个HPMC聚合物基质以及高达82.7%的LiTFSI和NMA可通过简单工艺回收并再制成新型凝胶电解质，为未来开发环境友好型高效ECDs提供了可持续的解决方案。相关论文以“A Recyclable and Sustainable Hydroxypropyl Methylcellulose Electrolyte for Electrochromic Devices ”为题，发表在 Advanced Materials 上。

研究人员首先展示了HPMC/DES-SiO₂凝胶电解质的制备过程与结构特性（图1）。HPMC作为一种来源于棉纤维的环保可降解材料，通过加热搅拌溶解于水中，并加入少量聚乙二醇（PEG）作为增塑剂。同时，粒径约17 nm的SiO₂纳米粒子的引入为离子提供了更多导电通道，进一步提升了离子电导率。LiTFSI作为导电组分，N-甲基乙酰胺（NMA）作为DES，共同赋予凝胶电解质耐受宽温度变化的能力。该制备过程在室温下低速搅拌进行，以确保充分混合并去除气泡，最后通过热蒸发水分获得具有优异可见光透过率的凝胶电解质。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析显示，LiTFSI的S=O和C=F键特征峰、NMA的C=O键伸缩振动峰以及SiO₂的Si–O–Si对称收缩振动峰均成功保留于复合电解质中，证实了各组分的有效复合。红外光谱的局部放大分析表明，C–H伸缩振动带发生微弱蓝移（从2869 cm⁻¹至2879 cm⁻¹），对应锂盐的解离；而C–O带从1060 cm⁻¹红移至1053 cm⁻¹，证明了锂离子与聚合物之间的化学键合作用。扫描电子显微镜（SEM）及能谱仪（EDS）面扫描图像显示，HPMC/DES-SiO₂电解质表面平整，C、O、F、S、Si元素分布均匀，表明多组分在凝胶电解质中实现了良好分散。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了该电解质在-50°C至200°C极端温度范围内保持结构完整性的分子机制：HPMC-PEG-LiTFSI-NMA体系展现出最强的结合能（-3.12至-4.56 eV），且随温度升高结合能幅度增大，表明热激活增强了聚合物、增塑剂、锂盐和DES之间的协同氢键及离子-偶极相互作用。在200°C时，Li–O配位距离最短可达1.731 Å，证实了极端高温下网络的紧密与稳定；而在-50°C时，强离子-偶极相互作用（Li–O距离短至2.094 Å）有效抑制了聚合物链结晶，保持了柔韧性。

图1 HPMC/DES-SiO₂凝胶电解质的制备与表征。a) 基于水体系的溶液铸膜法制备HPMC/DES-SiO₂凝胶电解质的示意图。b) 以填充DES的HPMC聚合物基质构建的HPMC/DES-SiO₂凝胶电解质结构示意图。c) HPMC、HPMC/LiTFSI、HPMC/DES和HPMC/DES-SiO₂的傅里叶变换红外光谱。d) HPMC、HPMC/LiTFSI、HPMC/DES和HPMC/DES-SiO₂在波数2900–2800 cm⁻¹和1100–1000 cm⁻¹范围内的傅里叶变换红外光谱。e) HPMC/DES-SiO₂凝胶电解质的SEM-EDS面扫描图像。f) 通过DFT计算获得的NMA-NMA、LiTFSI-NMA和HPMC-PEG-LiTFSI-NMA之间的相互作用。

在光学、电化学及热稳定性能方面（图2），研究人员系统优化了电解质组成。当LiTFSI浓度为0.5 mol/L时，HPMC/LiTFSI凝胶电解质的离子电导率达到最大值1.29×10⁻⁴ S/cm。进一步引入NMA形成DES后，HPMC/DES-6凝胶电解质的离子电导率提升至4.9×10⁻⁴ S/cm，阻抗降至69 Ω。这归因于NMA促进了LiTFSI的解离，并弱化了HPMC分子链与锂盐之间的相互作用，使更多锂离子参与离子传输。然而，过量DES会削弱HPMC分子链间相互作用，导致力学性能下降——断裂应力从0.93 MPa降至0.16 MPa，断裂应变从275%降至130%。通过优化HPMC含量（0.2 g），在离子电导率、力学性能和可见光透过率之间获得了最佳平衡。在此基础上，添加0.04 wt.% SiO₂纳米粒子（相对于HPMC质量，粒径约17 nm）使离子电导率进一步提升至7.55×10⁻⁴ S/cm，阻抗降至52 Ω。热重分析（TGA）显示，该凝胶电解质在300°C以下几乎无质量损失，展现出优异的热稳定性。差示扫描量热法（DSC）和动态热机械分析（DMA）证实，在-50°C至200°C范围内，电解质始终保持凝胶态，未发生凝胶-溶胶转变或冻结——-50°C时储能模量约40.9 kPa，损耗模量1.78 kPa（G′ > G″），200°C时G′仍大于G″，表明凝胶网络完整无损。与文献报道的其他聚合物基质凝胶电解质相比，HPMC/DES-SiO₂在离子电导率和可见光透过率方面均具有显著优势。该电解质对塑料、玻璃、树脂、金属、木材和陶瓷均展现出优异的粘附性，并具有良好的柔韧性。研究人员在实验室中成功制备了14 cm × 25 cm的大面积凝胶电解质薄膜，其可见光透过率超过92%，雾度低于10%，为凝胶电解质的大规模制造提供了可能。

图2 HPMC/DES-SiO₂凝胶电解质的光学、电化学和热稳定性。a) 不同DES配比的HPMC/DES-x凝胶电解质的离子电导率。b) 不同SiO₂含量的HPMC/DES-SiO₂凝胶电解质的离子电导率。c) 不同温度下HPMC/DES-SiO₂凝胶电解质的离子电导率。d) HPMC/DES-SiO₂凝胶电解质的TGA曲线。e) HPMC/DES-SiO₂凝胶电解质的DSC曲线。f) 本工作与文献报道的其他聚合物基质凝胶电解质的离子电导率和可见光透过率对比。g) HPMC/DES-SiO₂凝胶电解质对各种基材的粘附性展示。h) 大面积HPMC/DES-SiO₂凝胶电解质薄膜的光学照片。

研究人员进一步将HPMC/DES-SiO₂凝胶电解质应用于电致变色器件（图3）。器件采用W₁₈O₄₉纳米线（厚度220 nm）作为电致变色层，HPMC/DES-SiO₂作为电解质层，NiO（厚度170 nm）作为离子存储层。在660 nm波长下，外加偏压每增加0.5 V，器件光调制率提升约10%，最大调制率达67.0%。循环伏安（CV）曲线表明，随着温度从30°C升高至120°C，峰电位逐渐降低，说明热激活条件下Li⁺嵌入所需外加电位更低。在±2 V偏压下，器件的变色性能与温度呈强正相关：光调制率从26.9%增至56.2%，着色时间从9.8 s显著缩短至5.0 s，而褪色时间变化较小。着色效率（CE）从30°C时的72.9 cm²/C提升至120°C时的122.3 cm²/C。这一全面提升归因于温度升高导致电解质离子电导率增加，加速了离子迁移，促进了电极/电解质界面处的电荷转移动力学。在循环稳定性方面，±2 V偏压下器件在1000次循环后调制率仅从26.9%降至25.5%，保持率为94.8%；而在±3 V偏压下，200次循环后调制率从56.2%衰减至40.5%，主要归因于长期在电化学窗口临界电位下运行导致Li⁺脱嵌动力学受限。研究人员成功制备了10 cm × 10 cm的大面积器件，展现出均匀的着色/褪色性能，验证了该电解质在实际大面积应用中的可行性。此外，采用HPMC/DES-SiO₂组装的普鲁士蓝电致变色器件可见光调制率超过60%，着色和褪色时间分别为3.4 s和6.2 s，证明该凝胶电解质对电致变色器件具有普适性。

图3 HPMC/DES-SiO₂凝胶电解质在电致变色器件中的应用。a) W₁₈O₄₉/NiO基电致变色器件的结构示意图。b) 不同外加偏压下器件的透射光谱。c) 不同温度下器件的循环伏安曲线。d) 不同温度下器件在±2 V偏压下的原位透射率曲线。e) 不同温度下器件的着色效率。f) ±2 V和±3 V偏压下器件的循环稳定性。g) 10 cm × 10 cm大面积器件在着色态和褪色态的光学照片。

最后，研究人员系统考察了电解质的极端温度耐受性和可回收性（图4）。离子电导率随温度升高而增加，在-30°C至100°C范围内符合Arrhenius行为，活化能为0.12 eV，表明离子传输具有较低的能量势垒。在-50°C和200°C下，W₁₈O₄₉/NiO电致变色器件均能正常着色和褪色，展现出优异的极端温度耐受性。与文献报道的各类电解质相比，HPMC/DES-SiO₂的工作温度范围（-50°C至200°C）具有显著优势，其上限温度远高于多数已报道体系。在可回收性方面，通过简单的水辅助再溶解-再铸膜工艺，整个HPMC聚合物基质和高达82.7%的LiTFSI和NMA可被回收利用。回收三次后的凝胶电解质离子电导率与新制电解质几乎相同，表明回收过程未损害电解质的离子传输性能。采用回收电解质组装的ECDs在不同偏压下展现出与新制器件相似的可见光调制率，且在1000次循环后仍保持94.7%的初始调制率，进一步证明了回收电解质的可靠性和可持续性。

图4 低共熔溶剂型电解质的宽温域耐受性和可回收性。a) HPMC/DES-SiO₂凝胶电解质离子电导率随温度变化的拟合曲线。b) W₁₈O₄₉/NiO基电致变色器件在-50°C下着色态和褪色态的光学照片。c) W₁₈O₄₉/NiO基电致变色器件在200°C下着色态和褪色态的光学照片。d) 文献报道电解质的工作温度范围对比。e) 不同回收次数HPMC/DES-SiO₂凝胶电解质的离子电导率。f) 以回收HPMC/DES-SiO₂为电解质层的W₁₈O₄₉/NiO基电致变色器件在不同偏压下的可见光透过率。g) 以回收HPMC/DES-SiO₂凝胶电解质组装的电致变色器件在着色态和褪色态的光学照片。

综上所述，该研究通过水体系溶液铸膜法成功开发了一种高性能、可回收且可持续的HPMC基凝胶电解质。DES和SiO₂纳米粒子的协同引入赋予了电解质高温稳定性和低温耐受性，使ECDs能够在-50°C至200°C的宽温度范围内高效工作。高达82.7%的LiTFSI和NMA回收率以及完整的HPMC基质回收能力，为开发环境友好型电致变色器件提供了巨大潜力，为降低成本和推动可持续绿色发展开辟了新途径。这项研究为制备可持续的生物质基电解质提供了重要思路，有望推动ECDs在建筑节能等领域的商业化应用进程。

来源：高分子科学前沿