《AM》张宇华/吴宝意/赵骞团队：光致异构化门控的形状记忆水凝胶！

在信息加密与防伪技术日益重要的今天，传统光学加密手段通常依赖特殊油墨在特定刺激下显示静态信息，不仅存在被偶然揭示或暴力破解的风险，其编码内容还会随图案老化而逐渐失真。受旗语和手势等动态信息传递方式的启发，形状记忆材料虽能通过形变响应外部刺激，但现有体系大多仍依赖外部触发来启动编程与形变过程，不仅限制了可实现形态的多样性，也面临热扩散导致时空精度不足的难题。如何突破这些瓶颈，实现无需外部触发、具备高精度时空可控性的动态加密系统，成为该领域亟待解决的核心挑战。

针对上述问题，浙江省肿瘤医院张宇华教授、吴宝意博士和浙江大学赵骞教授合作，提出了一种基于光致异构化门控的形状记忆水凝胶时间编码自主形变策略（图1a）。该团队通过将疏水性含偶氮苯单体与亲水性丙烯酰胺共聚，构建了含多重酰胺-酰胺氢键的动态聚合物网络（图1b），利用氢键的时温依赖性耗散弹性回复应力，实现了无需外界刺激的自主形变。进一步通过偶氮苯的光致异构化效应非热调控氢键的热力学状态，实现了对形变动力学的精准光门控（图1c）。结合正交的时间与光空间编程，单一水凝胶条带即可沿预设路径执行复杂三维形变，将几何信息以时间编码形式存储与传递（图1d）。相关论文以“Time-Encoded Geometric Encryption Enabled by Shape-Memory Hydrogel with Photoisomerization-Gated Autonomous Recovery”为题，发表在Advanced Functional Materials 上，为超越传统光学加密、迈向高安全性的时空信息处理提供了全新范式。

图1 | P(AAm-co-ABAM)水凝胶的化学设计与自主形变机理。（a）现有形变体系单一几何通信与时空调控形变的时间编码几何通信之比较。（b）水凝胶组成及自主单元与光致异构单元的化学设计。（c）不同编程原理下形变的分子机制。（d）几何通信示意图。经编程的水凝胶可时空地产生多种瞬时形状，传递不同的几何信息。

研究团队首先从分子设计层面解决了动态氢键强度与交换速率之间的平衡难题。他们合成了含偶氮苯的疏水性丙烯酰胺单体（ABAM），并与丙烯酰胺（AAM）共聚制备P(AAm-co-ABAM)水凝胶。随着ABAM含量增加，水凝胶含水率下降，傅里叶变换红外光谱（FT-IR）中酰胺A带从约3250 cm⁻¹红移至约3200 cm⁻¹，证实了酰胺-酰胺氢键的增强（图2a）。流变学测试表明，该水凝胶的储能模量与振荡频率呈正相关：低频下氢键动态交换有效耗散应力，网络呈现柔软弹性；高频下氢键作为临时交联点使凝胶变硬（图2b）。在4 °C下进行的单轴拉伸同样显示强烈的应变率依赖性（图2c），且完全可逆的多重氢键使水凝胶在100次循环应变后力学性能几乎无衰减。这种类似聚合物蠕变的力学行为在宏观上表现为：3.5 g负载悬挂于4 °C水中6 h后，水凝胶从3 cm伸长至5 cm，卸载后因永久化学交联的弹性恢复力而逐渐回复原状（图2d）。

基于此应力耗散机制，研究团队建立了时间编码自主形变的完整编程范式（图2e）。在恒定外力折叠水凝胶时，聚合物链拉伸产生弹性恢复应力，而链间氢键的动态交换持续耗散该应力，从而固定临时形状；外力撤除后，残余弹性应力驱动缓慢的时变形变回复。延长编程时间可促进更充分的氢键交换，从而降低回复速率，但超过6 h后编程效应趋于饱和（图2f）。通过在同一水凝胶条带的不同区域分别编程1 min和6 h，研究者成功实现了复杂的自主三维形变过程（如螺旋结构的逐步展开）（图2g）。值得注意的是，该形变动力学完全可重编程，经至少5次循环后无性能衰减。

图2 | P(AAm-co-ABAM)水凝胶的自主形变。（a）具有多重氢键的P(AAm-co-ABAM)水凝胶设计原理示意图。（b）P(AAm-co-ABAM)水凝胶的动态振荡频率扫描。（c）4 °C下P(AAm-co-ABAM)水凝胶随应变率的力学性能。（d）P(AAm-co-ABAM)水凝胶的蠕变形变。水凝胶悬挂3.5 g负载，在4 °C水中保持6 h。（e）时间编码形变示意图。（f）编程时间对形状回复动力学的影响。水凝胶条带折叠并保持不同编程时间，随后在0 °C记录回复动力学。（g）可编程自主形变过程图像。水凝胶条带不同区域经螺旋变形并保持不同编程时间，随后在0 °C记录回复过程。比例尺：1 cm。

为克服单纯依赖时间编程效率低下的问题（最优编程需6 h），团队进一步引入光致异构化作为非热门控策略（图3a）。紫外-可见光谱证实365 nm紫外光可诱导偶氮苯从反式向顺式构型转变。FT-IR显示，随紫外照射时间增加，反式偶氮苯特征峰（1430 cm⁻¹）强度下降而顺式特征峰（1538 cm⁻¹）上升，同时丙烯酰胺酰胺I带从1622 cm⁻¹蓝移，表明链间氢键减弱（图3b）。更为关键的是，水峰（约3300 cm⁻¹）去卷积分析表明，紫外照射后强结合水比例从约20%大幅增至约35%，而弱结合水比例下降，揭示反式-顺式异构化暴露了原本在UCST（上临界共溶温度）以下聚集的亲水性PAM链段，增强了聚合物水合作用和链段运动能力（图3c）。二维相关光谱（2D-COS）进一步显示，未照射水凝胶的热响应序列为“聚合物链重排→水再分布”，而紫外照射后变为“水主导→链构象变化”，证实UCST行为显著减弱（图3d）。分子动力学模拟从分子层面量化了这一过程——图3e的径向分布函数和配位数揭示了聚合物官能团与水分子间的空间相互作用，图3f则定量展示了不同构型下聚合物-聚合物、聚合物-水和水分之间的氢键分布变化。在形变实验中，经6 h编程的水凝胶条带在连续紫外照射下表现出明显加快的回复动力学，且紫外剂量越高（延长照射时间或缩短照射距离）加速效果越显著，而该过程无光热效应和体积变化。借助掩模版进行空间选择性紫外照射，团队成功在同一水凝胶的不同区域编码差异化的形变动力学，使单一“M”形折叠条带在回复过程中依次呈现多种中间构型（图3g）。

图3 | 通过可编程紫外光定制形变。（a）365 nm紫外光下P(AAm-co-ABAM)水凝胶光致异构化示意图。（b）紫外照射下P(AAm-co-ABAM)水凝胶在1700至1500 cm⁻¹区域的时变FT-IR光谱。（c）P(AAm-co-ABAM)水凝胶中结合水比例随紫外照射时间的变化。（d）紫外照射后P(AAm-co-ABAM)水凝胶的2D COS同步和异步光谱。（e）反式和顺式偶氮苯构型下聚合物官能团与水分子之间的径向分布函数g(r)，右侧为通过积分获得的配位数。（f）反式和顺式偶氮苯构型下P(AAm-co-ABAM)体系中氢键分布（聚合物-聚合物、聚合物-水、水-水）的分子动力学模拟。（g）光编程复杂形变的图像。水凝胶条带折叠并保持1 h，随后通过定制掩模版选择性紫外照射1 min，然后记录形状回复过程。比例尺：1 cm。

在加密应用层面，研究团队展示了基于时间编码几何信息的全新通信协议（图4a）。例如，将水凝胶条带折叠成90°角（图注示例角度；正文亦以60°为例进行说明）并保持6 h以固定该几何编码，再进一步折叠至0°保持1 min以隐藏信息（图4b）。普通观察者仅见简单折叠条带，而知情者通过监测回复动力学，可观察到水凝胶先快速回复至90°构型（对应短时编程）再缓慢展平（对应长时编程），形变动力学本身即作为解密的时间密钥（图4c）。通过增加形变节点数，“M”形水凝胶可随时间产生一系列瞬态形貌序列，实现高容量信息编码。此外，团队还发展了基于ASCII二进制编码的8柱阵列加密系统：直立与弯曲状态分别代表“1”和“0”，结合时间和光编程，各柱按预设时序依次弯曲，动态生成“ZJ”（浙江）的二进制序列。这种动态形变加密范式无需授权者持续监控全过程——通过动力学曲线的交点即可确定隐藏形态，扩展了解码时间窗口。

为确保编码信息的长效保存，团队引入液氮淬冷策略快速暂停氢键交换与应力演化（图4d）。经该处理的水凝胶在回复动力学上几乎无变化，编码信息可在超低温下稳定保存超过一周（图4e），而-20 °C条件下信息会随回复动力学逐渐变慢而失真。

图4 | 时间编码几何加密。（a）时间编码几何加密示意图。不同时间编程的水凝胶遵循不同的形变路径，其瞬时几何构型可作为传递加密信息的载体。（b）通过水凝胶条带90°折叠进行的几何加密演示。该水凝胶经过两步编程：首先折叠成90°并保持6 h，然后进一步折叠至0°并保持1 min。比例尺：1 cm。（c）对应(b)中水凝胶的回复动力学及瞬时形态。（d）液氮淬火策略示意图。（e）经液氮淬火保存的水凝胶在保存不同时间后的回复动力学。

在二维平台拓展中，团队将水凝胶从一维条带升级至二维花形结构。五个花瓣经折叠并保持6 h固定临时形状，随后对花瓣i、iii、iv施加定制紫外照射。释放外力后，经紫外处理的花瓣快速回复至平坦状态，而未处理者回复缓慢，产生预期的中间三维构型（图5a）。基于此行为，团队在花形水凝胶下方放置印有随机字母的纸张，全部花瓣折叠后对花瓣i、iii、v进行紫外照射。初始时所有花瓣直立显露下方字母；随时间推移，受照花瓣逐渐弯折而其余保持直立，显示出加密字母“H”和“Z”（代表杭州）；最终剩余花瓣也展开，隐藏已揭示信息——只有知情者能在预设时间窗口内获取正确信息（图5b）。作为概念验证，团队构建了含八个独立柱体的水凝胶片，定义直立与弯曲状态分别代表“1”和“0”。通过时间与光编程，柱1、3、6、8首先弯折产生二进制序列“01011010”（对应字母“Z”），随后第四柱弯折使序列变为“01001010”（对应字母“J”），最终全部归零，动态呈现密文“ZJ”（浙江）（图5c）。

图5 | 时间编码几何加密的光编程。（a）光致异构化门控的花形水凝胶时空转变。（b）通过光致异构化门控的花形水凝胶形变进行信息展示。经紫外处理的水凝胶区域快速回复至平坦状态，隐藏底部数字信息。（c）光致异构化门控几何加密。水凝胶的直立状态代表“0”，展平状态代表“1”。通过光和时间编程，P(AAm-co-ABAM)水凝胶按顺序展示不同的设计几何形态，传递编码的字母信息。比例尺：1 cm。

虽然超低温保存和受控解码条件增加了操作复杂度，但大幅提升了安全性。该温度依赖性还可拓展至冷链监测领域——编码水凝胶可随行易腐产品储运，若激活后无法恢复预设形变行为，则表明冷链环境已遭破坏，暗示货物新鲜度可能受损。该编程策略经多次编解码循环后形变动力学几乎无变化，彰显了优异的稳健性与可重复性。

综上所述，本研究通过光致异构化门控策略实现了形状记忆水凝胶的时空可编程自主形变，为时间编码几何加密提供了全新平台。该工作突破了传统光学加密静态信息的局限，将加密系统从静态形态变换拓展至时空信息处理层面，显著提升了数据容量与安全性。未来，这一概念有望推动动态加密、智能防伪、柔性机器人及冷链监测等领域的革新发展。

来源：高分子科学前沿