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常见的几种羧酸衍生物及其对亲核试剂活性分析

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常见羧酸衍生物主要有四种:酰胺、酯、酸酐和酰氯,按照其活性顺序,标注如下;


酰胺对于亲核试剂的活性最低,因为在N-C=O之间表现出了最大程度的离域化,我们之前有聊过,见:。

该处的离域作用同样可以用分子轨道图来表述,在酰胺中,氮上的孤对电子会被与羰基 π* 轨道的重叠所稳定——孤对电子占据 p 轨道时重叠得最好 (在胺中,孤对电子占据 sp3 轨道)。


它一方面降低了成键轨道 (离域化的氮孤对电子) 的能量,减弱了其碱性和亲核性,一方面也升高了 π* 轨道的能量,使之更不容易与亲核试剂反应。

酯与酰胺类似,但由于氧上的孤对电子能量较低,因此效果没有酰胺中的明显。

简单来讲:离域化的程度取决于取代基的给电子能力。

按下面的次序增加,由几乎完全没有离域化作用的酰氯,到完全离域——负电荷等同地被两个氧原子分享——的羧酸根阴离子。


离域化越大,C=O 键也就变得越弱。

羧酸根阴离子,是这一系列的极限,因为它是完全离域的,负电荷分散在两个氧原子上。酸酐与羧酸根阴离子都有两个频率,这是由于完全相同的键对称和不对称伸缩产生的。

酰胺只有与非常强的亲核试剂才能扮演亲电试剂。而酰氯即使面对非常弱的亲核试剂也可以反应,这种高活性来源于氯原子的吸电子效应对羰基碳原子亲电性的强化。

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