《AM》广工张山青/陈浩/梁宇皓：氟化深共晶凝胶电解质！

在下一代高安全、高能量密度锂电池的探索中，凝胶聚合物电解质（GPEs）被视为液态电解质与全固态电解质之间的理想桥梁。理论上，GPEs能将液态电解质的高离子电导率（通常为10⁻³–10⁻² S cm⁻¹）与固态电解质的力学稳定性和安全性集于一身。然而，传统GPEs长期受困于一个根本性的矛盾：提高聚合物含量虽能增强机械强度以抑制锂枝晶，却不可避免地束缚离子迁移，导致电导率骤降；反之，追求高离子电导率则需大量液态组分，而这些液态组分往往易燃、易挥发，不仅削弱力学完整性，还带来漏液与热失控等严重安全隐患。这一“鱼与熊掌”式的权衡，在均相凝胶结构中几乎无法打破，亟需一种能将力学支撑与离子输运功能在空间上解耦的全新设计理念。

针对上述挑战，广东工业大学张山青教授、陈浩特聘教授、梁宇皓博士合作提出了一种基于竞争性氢键相互作用的分子级策略，通过丙烯酰胺（AM）与N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA）在含三氟甲基的深共晶溶剂（由N-甲基-2,2,2-三氟乙酰胺TNMA和双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI组成）中的一步原位共聚，自发构建了纳米尺度的相分离结构，形成了互穿网络。其中，刚性的聚丙烯酰胺（PAM）富集域强化基体，而柔性的聚二甲基丙烯酰胺（PDMA）富集通道则保障离子快速输运。所得深共晶凝胶（DEG）电解质在30 °C下实现了2.99 mS cm⁻¹的优异离子电导率、0.78的高锂离子迁移数、11.4 MPa的抗拉强度及473%的断裂伸长率。同时，TNMA与TFSI⁻协同调控锂离子溶剂化结构和界面化学，促进形成富含LiF的界面层。基于该电解质的Li|Li对称电池在0.1 mA cm⁻²下稳定循环超过3500小时，Li|DEG|NCM811电池在2 C倍率下经400次循环后容量保持率达77.5%。该工作确立了竞争性分子相互作用作为下一代凝胶聚合物电解质的设计原则。相关论文以“Fluorinated Deep Eutectic Gel Electrolytes with Simultaneously Enhanced Mechanical Strength and Ionic Conductivity for Solid-State Lithium Metal Batteries”为题，发表在Advanced Materials上。

研究团队设计的分子竞争驱动策略，其核心在于利用两种氢键能力迥异的单体在氟化深共晶溶剂中的原位聚合（图1）。AM既是氢键供体又是受体，而DMA仅为受体（无N–H供体）。在TNMA-LiTFSI形成的深共晶溶剂中，Li⁺作为路易斯酸与TNMA的羰基氧配位，引发电荷离域，显著降低体系熔点。紫外光引发的自由基共聚过程中，AM单元的强自缔合倾向与TNMA对AM的溶剂化作用形成激烈竞争，最终驱动体系自发发生纳米级相分离，形成刚柔并济的双连续结构。

图1： 通过竞争性氢键相互作用设计相分离深共晶凝胶电解质的示意图。展示了AM和DMA单体在TNMA-LiTFSI深共晶溶剂中原位共聚，驱动纳米尺度相分离，形成PAM富集刚性域（增强机械强度）和PDMA富集柔性通道（促进离子输运）的双连续网络，同时TNMA和TFSI⁻参与构建富含LiF的稳定界面层。

宏观上，随着AM比例从0%增至100%，DEG样品从透明（AD0）逐渐变为不透明（AD100），直观反映了相分离程度的加深（图2a）。扫描电镜（SEM）图像清晰展示了微观结构从AD0的光滑无特征形貌演变为AD100的多孔异质结构（图2b）。原子力显微镜（AFM）定量纳米力学模量图则直接证实了AD60样品中软质PDMA富集区（暗色）与硬质PAM富集区（亮色）相互交织的双连续形态（图2c）。小角X射线散射（SAXS）谱图中AD60的特征峰进一步佐证了相分离的存在（图2d）。力学性能的飞跃在承重测试中一目了然：截面积仅4 mm²的AD60凝胶竟能稳稳悬挂1 kg砝码，而AD0和AD100凝胶则当场断裂（图2e），生动诠释了双连续结构在应力分散与承载上的独特优势。

图2： 相分离及DEGs力学性能的表征。（a）DEGs照片，随AM比例增加（图中数字所示），样品从透明（AD0，即0% PAM、100% PDMA）逐渐转变为不透明（AD100，即100% PAM、0% PDMA），表明相分离逐步加深。（b）SEM图像，展示微观结构从AD0光滑无特征形貌向AD100多孔异质形貌的演变。（c）AD0、AD60和AD100的AFM定量纳米力学模量图。AD60图谱证实了软质PDMA富集区（暗色）与硬质PAM富集区（亮色）交织的双连续形态。（d）不同AM比例的DEGs的SAXS谱图，显示相分离AD60的特征峰。（e）承重测试照片，表明双连续AD60 DEG（横截面积4 mm²）能承受1 kg载荷，而AD0和AD100凝胶则断裂。

研究团队通过核磁共振（¹H NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）深入剖析了氢键作用机制（图3a–d）。在强供体溶剂TFEA中，AM的N–H质子信号发生显著屏蔽位移，C=O伸缩振动发生蓝移，表明TFEA与AM形成强分子间氢键，有效破坏了PAM的自缔合，所得凝胶透明均匀、相分离微弱。而在TNMA和DMF体系中，N–H信号呈现去屏蔽位移，FTIR变化微小，说明溶剂竞争较弱，PAM链间相互作用占主导，凝胶变得不透明且出现明显相分离。密度泛函理论（DFT）计算从能量和几何角度定量验证了这一趋势（图3e–f）：AM–TFEA结合能（–12.16 kcal mol⁻¹）超过AM–AM自缔合能（–9.45 kcal mol⁻¹），而AM–TNMA（–8.74 kcal mol⁻¹）和AM–DMF（–7.47 kcal mol⁻¹）则较弱。前线分子轨道（图3g）和静电势（ESP）分布（图3h）进一步揭示了电子结构调控机制。尤为反直觉的是，尽管DMF和TNMA的整体偶极矩大于TFEA（图3i），但其N–H供体能力却更弱——这揭示了局域N–H键极性及空间位阻才是决定氢键供体强度的关键，而非全局分子极性。

图3： 氢键相互作用调控双连续相分离的机理。（a）不同类型氢键相互作用的示意图；（b）对应的聚合物富集相中的分子内（聚合物-聚合物）氢键和溶剂富集相中的分子间（聚合物-溶剂）氢键。（c）在不同氢键供体强度（TFEA > TNMA > DMF）的溶剂中制备的PAM基DEGs的¹H NMR谱和（d）FTIR谱。（e）DFT优化几何构型和（f）AM–AM自缔合与AM–溶剂相互作用的计算氢键结合能。（g）HOMO-LUMO能级图和（h）计算静电势（ESP）图，展示相互作用强度的电子结构基础。（i）分子偶极矩对比，揭示局域N–H键极性而非全局偶极矩主导氢键供体强度并驱动相分离。

力学测试全面展示了相分离结构的增韧效果（图4a–b）。纯PDMA（AD0）虽拉伸率超过800%，但强度仅0.2 MPa；纯PAM（AD100）刚度大却极脆，断裂应变仅11.7%。而双连续的AD60则兼具高强度与高延展性，其循环加载曲线（图4c）表现出显著的滞后环，初始能量耗散达4.539 MJ m⁻³，经多次循环后稳定在0.62 MJ m⁻³，损耗系数稳定在79.7%（图4d），表明氢键作为牺牲键在变形中断裂耗能，卸载后又能重新形成，实现结构自恢复。相比之下，AD0的耗散能力极低且快速衰减（图4e–f）。更令人印象深刻的是AD60的自愈合能力（图4g–h）：将不同颜色的凝胶碎片在60 °C接触仅1分钟，即可实现有效愈合，修复后的样品能承受超过173%的应变，断裂强度约0.21 MPa。杨氏模量随AM含量增加而显著提升（AD0为0.034 MPa，AD60为5.14 MPa，AD100为24.39 MPa），而AD60的韧性高达19.91 MJ m⁻³，远超其他样品（图4i），完美体现了刚性域增强、柔性域增韧的协同效应。

图4： 双连续DEG的力学性能与能量耗散。（a）AD0、AD60和AD100样品的拉伸应力-应变曲线和（b）压缩应力-应变曲线。（c）AD60在200%应变下的循环拉伸加载曲线及（d）其每循环对应的能量耗散。（e）AD0在200%应变下的循环拉伸加载曲线及（f）其每循环对应的能量耗散。（g）原始DEG样品拉伸前的数码图像（粉色（g1）和透明（g2））、自愈合DEG样品（粉色部分与透明部分无缝连接）（g3）及自愈合样品被拉伸时（g4）的图像。（h）自愈合电解质样品的拉伸应力-应变曲线。（i）AD样品在韧性、杨氏模量和抗拉强度方面的对比。

经典分子动力学模拟揭示了相分离对离子输运的调控机制（图5a–c）。径向分布函数（RDF）显示，AD60中聚合物骨架与TFSI⁻在约0.32 nm处存在特征配位峰，而AD0和AD100中均未观察到这一特征峰，表明PAM富集域能有效锚定阴离子。更重要的是，AD60中Li⁺与TFSI⁻的配位数显著降低，同时Li⁺与TNMA的配位数升高，说明更多锂离子以溶剂介导的快速跳跃方式在PDMA/DES连续通道中迁移。离子电导率随AM比例先升后降（图5d），AD60在30 °C时达到2.99 mS cm⁻¹的峰值，而AD100因刚性网络阻塞通道导致电导率骤降。表观活化能（图5f）从纯DES的5.02 kJ mol⁻¹升至AD60的8.24 kJ mol⁻¹，再到AD100的14.44 kJ mol⁻¹，印证了输运机制从低壁垒溶剂介导跳跃向高壁垒聚合物链段辅助迁移的转变。锂离子迁移数（图5g）同样呈非单调变化：AD0为0.51，AD60飙升至0.78，而AD100回落至0.37，表明适量PAM可通过N–H···TFSI⁻氢键固定阴离子，但过量PAM的羰基会过度配位Li⁺，反而阻碍其迁移。固态⁷Li NMR（图5h）中AD60的化学位移向低场移动，证实Li⁺处于更缺电子的环境；拉曼光谱（图5i）则显示离子对比例从AD0的33%降至AD60的28%和AD100的15%，充分说明相分离结构实现了阴离子锚定与阳离子快速输运的功能解耦。

图5： Li⁺溶剂化结构及离子输运特性。（a–c）AD0、AD60和AD100中Li⁺–O（TFSI⁻）、Li⁺–O（TNMA）和Li⁺–O（聚合物）的径向分布函数（RDF）及配位数（CN）。（d）不同AM比例的DEGs的离子电导率（30 °C）及（e）相应的Arrhenius图。（f）从VTF拟合得到的表观活化能随AM含量的变化。（g）不同AM比例的DEGs的锂离子迁移数。（h）AD0、AD60和AD100的固态⁷Li NMR谱。（i）AD0、AD60和AD100中TFSI⁻离子对物种比例的拉曼光谱分析。

研究团队选用TNMA作为氟化酰胺组分，其较非氟化NMA更低的LUMO能级有利于参与还原界面反应，同时氟化效应削弱了Li⁺-酰胺配位，促进TFSI⁻进入锂离子第一溶剂化壳层，为富含LiF的界面形成奠定基础（图6）。在Li|Li对称电池测试中，AD60电解质在0.1 mA cm⁻²下实现了超过3500小时的超稳定循环，电压曲线平坦；而AD0约800小时即失效，NMA基电池在600小时内出现严重电压滞后和短路（图6a）。临界电流密度（CCD）测试表明，AD60可耐受高达2.0 mA cm⁻²的电流密度，远超AD0（1.0 mA cm⁻²）和NMA体系（1.2 mA cm⁻²）（图6b）。原位电化学阻抗谱（EIS）及弛豫时间分布（DRT）分析（图6c–f）显示，AD60体系的界面电阻（RSEI）和电荷转移电阻（Rct）始终保持在低水平且稳定，而NMA体系则出现明显波动。X射线光电子能谱（XPS）深度剖析（图6g–h）证实AD60界面的氟含量高达24.5–28.9%，且LiF相对占比（31.7%）显著高于NMA（24.9%），同时Li₂CO₃峰更弱，Li₂O和LiₓN等无机组分更丰富。扫描电镜（SEM）图像（图6i）显示，在AD60中锂沉积均匀致密，而无氟或非相分离体系中则形成大量枝晶和多孔“死锂”结构，直观展示了富含无机组分的SEI在抑制枝晶生长方面的卓越效果。即使在0.5 mA cm⁻²的高电流密度下，AD60仍能维持稳定循环长达1000小时。

图6： Li|Li对称电池中的枝晶抑制。（a）Li|DEG|Li对称电池在0.1 mA cm⁻²、0.1 mAh cm⁻²下的恒流锂沉积/剥离曲线。（b）Li|Li对称电池在0.1至2.0 mA cm⁻²不同电流密度下的临界电流密度（CCD）。（c、d）循环过程中的原位EIS Nyquist图和（e、f）对应的弛豫时间分布（DRT）分析。（g）循环后锂负极表面的原子百分比及（h）高分辨F 1s XPS谱，证实AD60体系中形成了稳定且富含LiF的SEI。（i）Li|DEG|Li对称电池在0.1 mA cm⁻²下循环300 h后锂金属负极的SEM图像。

为验证实际应用潜力，研究团队将AD60电解质与商用高压正极LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂（NCM811）和LiMn₀.₆Fe₀.₄PO₄（LMP）匹配组装全电池（图7）。Li|AD60|NCM811电池在5 C高倍率下仍能放出124.7 mAh g⁻¹的比容量，远高于NMA体系（90.02 mAh g⁻¹）和AD0体系（76.63 mAh g⁻¹）（图7a）。在2 C倍率下经400次循环后，AD60体系容量保持率达77.5%（132 mAh g⁻¹），而AD0和NMA体系分别仅剩49.0%和62.8%（图7b）。对于LMP正极，AD60电池在5 C下实现123.8 mAh g⁻¹的高倍率容量（图7c）；在0.5 C下循环600次后容量保持率高达92.1%，平均库仑效率99.67%（图7d）。更值得一提的是，得益于DEG的本征不燃性和热稳定性，AD60电池在80 °C高温下仍能在1 C倍率经200次循环后保持93.6%的初始容量（图7e），而NMA和AD0体系则因活性氢与锂金属的副反应加剧，出现严重的电压极化和容量衰减。原位EIS和DRT分析表明，AD60体系的SEI和CEI电阻在循环中保持稳定，而NMA体系的界面阻抗则持续增长，进一步证实了氟化相分离设计在稳定电极/电解质界面方面的核心作用。

图7： 固态锂金属全电池的电化学性能。（a）Li|AD60|NCM811、Li|NMA|NCM811和Li|AD0|NCM811电池的倍率性能。（b）Li|AD60|NCM811电池在2 C倍率下的长期循环性能及库仑效率。（c）Li|AD60|LMP、Li|NMA|LMP和Li|AD0|LMP电池的倍率性能。（d）Li|AD60|LMP电池在0.5 C倍率下的长期循环性能及库仑效率。（e）Li|AD60|LMP电池在80 °C、1 C倍率下的循环性能。

综上所述，该工作通过竞争性氢键相互作用，巧妙地在一锅法原位聚合中实现了深共晶凝胶电解质的纳米尺度相分离，成功打破了机械强度与离子电导率之间长期存在的权衡困境。刚性的PAM富集域提供了高达11.4 MPa的抗拉强度和出色的能量耗散能力，而柔性的PDMA/DES连续通道则保障了2.99 mS cm⁻¹的高离子电导率和0.78的锂离子迁移数。同时，氟化溶剂TNMA与TFSI⁻协同构建了富含LiF、Li₂O和LiₓN的无机组分SEI，有效钝化锂金属负极，抑制枝晶生长。该设计策略不仅实现了力学、输运与界面化学的协同优化，更为下一代高性能固态锂电池电解质的分子工程提供了全新的设计范式——即利用分子间竞争性相互作用来编程材料的宏观功能，为未来更安全、更高能量密度的储能系统开辟了广阔前景。

来源：高分子科学前沿