7000h稳定运行！华南理工李映伟/陈立宇Nature子刊: 海水电解中的Cl⁻从“腐蚀剂”变“促进剂”

第一作者：唐黄聪

通讯作者：李映伟、陈立宇

通讯单位：华南理工大学

论文DOI：10.1038/s41467-026-76145-8

投稿日期：2026年3月4日 |接收日期：2026年7月22日

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直接海水电解制氢是一种有吸引力的途径，但海水中的Cl-会腐蚀催化剂、降低长期稳定性，而传统耐腐蚀设计又往往牺牲催化活性。华南理工大学李映伟教授、陈立宇教授团队发现微量Cl-不仅不会产生不利影响，反而能促进过渡金属催化剂的结构向有益结构演变。据此，研究团队设计了负载量可控的NiS2纳米颗粒负载于NiFe-MOF纳米片上（NiFe-MOF-S），通过原位生成的SO42-静电排斥大部分Cl-，同时允许微量Cl-存在，以促进过渡金属催化剂向致密γ-NiFeOOH的有益重构，并使OER反应机制从晶格氧介导机制（LOM）向氧化物路径机制（OPM）转变，从而提升OER性能。研究结果显示，NiFe-MOF-S催化剂在碱性海水（1 M KOH+海水）中仅需213 mV过电位即可达到500 mA cm-2，比碱性水溶液（1 M KOH）低55 mV，并可在1.0 A cm-2下稳定运行超7000小时，衰减速率低至1.4 μV h-1，低于美国DOE 2026年2.3 μV h-1的目标。此外，配备 NiFe-MOF-S/NF 的千瓦级碱性海水电解槽在30 wt% KOH+海水中以0.5 A cm-2稳定运行超1500小时。

背景介绍

直接海水电解可避免反渗透纯化的额外成本、能耗和基础设施投入，是一种有吸引力的绿氢生产途径。但海水中的Cl-（~0.5 M）会诱导竞争副反应并不可逆地破坏活性金属位点，导致催化剂严重降解。目前商用碱性纯水电解槽电极（如Raney Ni）在海水中仅能在0.2 A cm-2以下运行，以避免Cl-侵蚀。过渡金属基化合物是经济高效的OER阳极催化剂。传统抗Cl-策略多依赖表面涂层等被动防护，但催化剂在海水中的活性和耐久性普遍不如纯水。近年来研究发现Cl-可提升部分催化剂的海水性能，这类体系通常包含两种金属位点，其中一种与Cl-键合较强以防止Cl-毒化另一种活性位点，Cl-配位后可进一步调控邻近金属活性位点的电子结构。然而，该促进作用仅在较低电流密度（如0.2 A cm-2）下有效，辅助金属位点无法在安培级电流密度下容纳更多Cl-。因此，理解并解决工业级（千瓦级、安培级电流密度）Cl-腐蚀和失活问题对商业化至关重要，但相关研究仍十分有限。

图文解析

研究团队发现，低浓度Cl-可有效促进NiFe-MOF/NF中金属活性位点活化，使OER性能提升，其中0.05 M Cl-时达到最佳活性；而高浓度Cl-会加剧Ni、Fe溶出，导致性能下降。进一步通过硫化物蒸气煅烧法将NiFe-MOF/NF中NiFe-MOF部分转化为NiS2，制备了NiFe-MOF-S/NF。并通过多种表征证实NiFe-MOF 和 NiS2物相的共存，且NiS2纳米颗粒均匀负载于MOF纳米片表面。

图1. NiFe-MOF-S/NF的结构表征。

研究团队首先评估了NiFe-MOF-S/NF在碱性海水中的OER性能。实验表明，该催化剂在碱性海水环境下表现出优异活性，仅需213 mV过电位即可达到500 mA cm-2电流密度。Tafel斜率从碱性纯水的35.5降至19.4 mV dec-1，表明OER动力学加速。Arrhenius分析显示，碱性海水中活化能从40.9降至25.2 kJmol-1，表明NiFe-MOF-S/NF在含Cl-环境中的高本征活性。进一步的长期测试显示，NiFe-MOF-S/NF在1.0 A cm-2的大电流密度下能够稳定运行超过7000小时，衰减速率仅为1.4 μV h-1，优于DOE 2026年2.3 μV h-1的目标。以NiFe-MOF-S/NF同时作为阳极和阴极组装AEMWE，在30 wt% KOH+海水中达到1.0 A cm-2仅需1.88 V，低于30 wt% KOH纯碱体系的1.96 V，并在2.0 A cm-2下稳定运行600小时。

图2. NiFe-MOF-S/NF在碱性海水和碱性水中的OER活性和稳定性。

研究团队进一步探究了Cl-促进NiFe-MOF-S/NF性能提升的根源。CV测试表明，Ni2+氧化为Ni3+的起始电位在碱性海水中为1.30 V，低于碱性纯水的1.32 V，说明Cl-促进了Ni2+氧化。还原峰电流密度随CV循环逐渐稳定，碱性海水中峰电流密度更高，表明Ni重构程度更大。原位拉曼光谱显示，Ni(OH)2中Ni2+–O向NiOOH中Ni3+–O的相变在碱性海水中发生于1.35 V，低于碱性纯水的1.40 V，且Iδ/ν比值更低，表明碱性海水中形成了更致密的γ-NiOOH相。EXAFS分析显示，重构后Ni–M（Fe–M）键距在碱性海水中缩短至2.93 Å（2.96 Å），而碱性纯水中为3.13 Å（3.15 Å），证实形成了更紧凑的金属羟基氧化物相。S 2p XPS中171.0 eV的S–O峰归属为吸附SO42-，其静电排斥作用阻挡了过量Cl-，仅允许微量Cl-存在并驱动重构。

图3. NiFe-MOF-S/NF在碱性海水和碱性水中的自重构行为。

为了理解结构变化如何影响反应过程，研究团队利用原位ATR-SEIRAS和同位素标记DEMS技术研究OER机制。结果表明，在普通碱性水环境中，NiFe-MOF-S/NF主要遵循晶格氧介导路径（LOM）；而在含Cl-的碱性海水中，反应路径转变为氧桥介导路径（OPM）。同位素实验进一步证明，碱性海水中36O2/34O2信号比值是纯碱性水环境中的15.9倍，证明了碱性海水中的OER遵循OPM路径。DFT计算表明，具有短Ni–Fe键长的致密γ-NiFeOOH（S-NiFeOOH）在费米能级附近具有更高的态密度，OPM路径的RDS能垒（1.72 eV）显著低于AEM（3.22 eV）和LOM（2.93 eV），证明OPM路径在热力学上最有利。

图4. NiFe-MOF-S/NF在碱性海水和碱性水中的OER机理研究。

研究团队进一步构建了1.0 kW级碱性海水电解系统，对NiFe-MOF-S/NF阳极进行规模化验证。该系统由13个单池组成，总有效阳极面积达到1020.5 cm2。在30 wt% KOH+海水电解液、80 ℃条件下，NiFe-MOF-S/NF体系在0.5 A cm-2电流密度下仅需1.84 V电解电压，低于纯KOH环境中的1.94 V以及商业Raney Ni体系的2.05 V。H2生产电耗从纯碱的4.6降至4.4 kWh Nm-3。在电价0.02美元/kWh下，H2生产成本估计为1.83美元/kg，低于DOE 2026年2.0美元/kg目标。进一步测试表明，该系统能够在0.5 A cm-2条件下稳定运行1500小时，运行过程中未出现明显性能衰减或流道堵塞现象。

图5. 1.0 kW级碱性海水电解槽性能研究。

总结与展望

本研究提出了一种利用微量Cl-调控催化剂重构过程的海水电解策略，通过在NiFe-MOF/NF表面引入硫化物，原位生成SO42-排斥大部分Cl-，缓解海水腐蚀，同时保留微量Cl-诱导催化剂向致密γ-NiFeOOH重构，并改变OER反应路径（从LOM转变为OPM）。该体系在碱性海水中实现500 mA cm-2仅213 mV过电位，可在1.0 A cm-2下稳定运行超过7000小时，并进一步在1.0 kW级碱性海水电解系统中实现1500小时稳定运行。该工作揭示了“变腐蚀为调控”的Cl-利用新范式，为高效、长寿命海水电解催化剂设计提供了新思路。

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