Angew：光催化离子交换回收核废水99Tc！

⁹⁹Tc是核裂变废水中极具挑战性的长寿命放射性核素，通常以高溶解性、弱配位的⁹⁹TcO₄⁻形式存在，容易在地下水、海水和工程水处理体系中迁移。传统吸附方法虽然能捕获一部分⁹⁹TcO₄⁻，但在复杂化学环境下存在脱附风险；

单纯还原法又容易受到溶解氧影响，使低价态锝重新氧化并二次释放。解决这一问题的核心不只是“把它拿出来”，而是要同时完成价态转化、结构限域和可控回收。

该研究的思路是把TiO₂光催化产生的电子转移过程，与K-SnS层状硫化物内部的K⁺/金属离子交换过程连接起来，使移动性强的⁹⁹TcO₄⁻先被还原为⁹⁹Tc³⁺，再被层间位点固定。

这种设计的关键在于电子传递和离子传递同步发生：HCOOH辅助光催化生成⋅CO₂⁻自由基提供还原能力，K-SnS框架则通过离子交换和S²⁻配位为⁹⁹Tc³⁺/Re³⁺提供稳定环境，从而兼顾去除效率、抗再氧化能力和后续回收。

近日，上海师范大学卞振锋、苏州大学王殳凹、上海电力大学李和兴在Angewandte Chemie International Edition发表了题为"Recycling 99Tc From Nuclear Wastewater by Coupling Photocatalysis and In Situ Ion-Exchange on Bifunctional K-SnS/TiO2 Heterojunction"的研究论文，Xiaoming Deng为论文第一作者，卞振锋、王殳凹、李和兴为论文通讯作者。

核心亮点

1. 提出光催化-离子交换耦合策略，将⁹⁹TcO₄⁻的还原、固定和回收整合到同一材料平台中。

2. 构建双功能K-SnS/TiO₂异质结，TiO₂负责光催化还原，层状K-SnS负责原位捕获还原后的金属离子。

3. HCOOH在光照下生成强还原性的⋅CO₂⁻自由基，推动⁹⁹TcO₄⁻/ReO₄⁻快速还原为低价态金属离子。

4. K-SnS层间K⁺可与Re³⁺/⁹⁹Tc³⁺发生离子交换，显著抑制低价态产物被重新氧化和释放。

5. 该体系在多离子、高盐和天然太阳光条件下仍保持高效，并可通过浓KCl溶液反向离子交换实现循环再生。

全文速览

核废水中放射性核素的可持续管理受到其高迁移性、长半衰期和氧化还原敏感性的限制，典型代表是²³⁸U裂变产生的⁹⁹TcO₄⁻。

该研究开发了一种基于新型双功能K-SnS/TiO₂异质结的光催化-离子交换耦合策略，用于核废水中放射性金属的闭环去除与回收。光催化还原结合原位离子交换，可将可迁移的⁹⁹TcO₄⁻转化为固定化的⁹⁹Tc³⁺。

HCOOH辅助光催化在TiO₂上生成⋅CO₂⁻自由基，从而快速驱动⁹⁹TcO₄⁻还原；同时，层状K-SnS通过框架内K⁺的原位离子交换捕获⁹⁹Tc³⁺，形成稳定配位环境，抑制⁹⁹Tc³⁺重新氧化为可溶性的⁹⁹TcO₄⁻。

最后，⁹⁹Tc³⁺可在浓KCl溶液中通过反向离子交换回收。该耦合电子-离子转移过程建立了动态界面机制，将氧化还原转化与结构限域联系起来。该体系可在多种水化学环境中高效去除⁹⁹Tc，包括高离子强度条件，并通过反向离子交换实现完全回收。研究结果为整合氧化还原活性污染物的转化、固定和回收提供了可推广路径，推动了可持续核废水管理。

图文解读

图1 |对比传统光催化去除与光催化-离子交换耦合去除⁹⁹Tc的策略差异。

图1强调该工作的核心设计逻辑：传统光催化路线只能把⁹⁹TcO₄⁻还原为低价态物种，但还原产物仍可能在氧化环境中重新变回可溶的⁹⁹TcO₄⁻。

该研究将TiO₂光催化还原与K-SnS层间离子交换结合，使还原和固定在界面处连续发生，从源头降低再氧化和再释放风险。

图2 |展示K-SnS/TiO₂的制备、二维层状结构、TiO₂负载形貌及元素分布。

图2证明K-SnS以二维纳米片形式存在，层间距约0.66 nm，K原子填充在层间框架中；TiO₂纳米颗粒均匀分散在K-SnS纳米片表面。

电荷性质显示TiO₂和K-SnS可通过静电作用组装，形成紧密异质界面，为⁹⁹TcO₄⁻/ReO₄⁻吸附还原和Re³⁺/⁹⁹Tc³⁺离子交换提供空间分工。

图3 |评估K-SnS/TiO₂对ReO₄⁻和⁹⁹TcO₄⁻的去除效率、抗再氧化能力及抗干扰性能。

图3显示K-SnS/TiO₂对ReO₄⁻的光催化还原效率超过98%，明显优于单独TiO₂。关灯后，K-SnS/TiO₂中生成的Re³⁺能稳定保留，而TiO₂中的Re³⁺会快速再氧化并释放。

K⁺释放量与初始ReO₄⁻浓度呈线性关系，支持3K⁺↔Re³⁺的离子交换机制；多种共存阴阳离子对去除效率影响较小。

图4 |证明K-SnS/TiO₂可连续处理废水，并通过反向离子交换回收Re³⁺和再生活性。

图4表明K-SnS/TiO₂在前两轮处理中几乎可完全去除ReO₄⁻，第三轮因层间交换位点趋于饱和而出现释放。经过2.0 mol/L KCl、pH=2条件下的反向离子交换后，材料的离子交换能力恢复，Re物种可被释放回收。循环实验显示，耦合反向离子交换后材料可使用超过9次且效率无明显下降。

图5 |通过活性测试、自由基捕获和ESR确认HCOOH辅助光催化还原ReO₄⁻的关键活性物种。

图5说明HCOOH是还原过程的关键助剂，缺少HCOOH或用甲醇、乙醇、乙酸替代时，ReO₄⁻还原明显受阻。自由基捕获结果显示，真正主导反应的是h⁺和⋅CO₂⁻，其中h⁺促进HCOOH氧化生成⋅CO₂⁻，后者进一步将ReO₄⁻还原为Re³⁺。ESR信号进一步验证了⋅CO₂⁻在HCOOH存在下生成。

图6 |利用DFT计算解析K-SnS/TiO₂界面电荷转移、HCOOH吸附和⁹⁹Tc³⁺固定稳定性。

图6揭示TiO₂与K-SnS构成异质结后，光生电子可从TiO₂向K-SnS转移，促进界面电荷分离。能级结构和功函数分析支持这一电子迁移方向。

计算还表明HCOOH在相关表面具有吸附活化基础，而⁹⁹Tc³⁺与K-SnS框架中S²⁻之间具有更强结合，有利于通过离子交换实现稳定固定。

总结

该研究通过构建双功能K-SnS/TiO₂异质结，实现了核废水中⁹⁹TcO₄⁻的转化、固定与回收一体化。TiO₂在HCOOH辅助下产生⋅CO₂⁻自由基，快速将⁹⁹TcO₄⁻/ReO₄⁻还原为低价态金属离子；

层状K-SnS则通过框架内K⁺与⁹⁹Tc³⁺/Re³⁺的原位离子交换，将还原产物稳定限制在层间结构中。K-SnS狭窄层间空间和S²⁻配位环境共同抑制低价态金属离子被氧化回可溶性氧阴离子。

反向离子交换进一步实现了金属回收和材料再生，使该体系具备闭环处理潜力。该工作为红氧活性污染物的光化学转化、结构限域和资源化回收提供了可推广思路。

Recycling 99Tc From Nuclear Wastewater by Coupling Photocatalysis and In Situ Ion-Exchange on Bifunctional K-SnS/TiO2 Heterojunction,Angewandte Chemie International Edition,2026,DOI:10.1002/anie.9417552

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