《ACS Nano》水下粘合剂！

从海洋贻贝获得灵感，新型离子凝胶可在水下实现瞬间强粘附，并在盐水环境中性能更优，为水下修复、传感通信带来新工具。

水下粘附一直是材料科学领域的一项重大挑战。无论是船舶修复、水下工程建设，还是应急堵漏和生物医学应用，都迫切需要能在潮湿甚至完全浸没环境中实现快速、强韧和持久粘合的胶粘剂。然而，水的存在带来了双重阻碍：一方面，水分子在基材和胶粘剂表面形成润滑层，阻碍了二者的紧密接触；另一方面，渗透进胶粘剂内部的水分子会引发塑化、溶胀甚至水解，严重削弱材料自身的强度。这种界面适应性与本体强度之间的内在矛盾，是设计高性能水下胶粘剂长期未能解决的核心难题。

针对这一挑战，阿尔伯塔大学曾宏波院士团队开发出一种基于离子凝胶的新型水下胶粘剂，其核心创新在于巧妙地利用了“水诱导的离子响应相分离”机制。这种材料在初始状态下柔软、顺从，能像液体一样渗透进粗糙基材的表面缝隙中，实现完美的界面接触；一旦遇水，其内部结构会发生可控的相分离，形成富含聚合物的致密区域，这些区域如同动态的“能量耗散中心”，能在外力作用下通过可逆的物理键断裂与重组来吸收大量能量，从而极大地增强了材料的内聚强度。相关论文以“Water-Induced Ion-Responsive Phase Separation Enables Energy-Dissipative Ionogels for Robust Underwater Adhesion”为题，发表在ACS Nano上。

研究团队合成的这种离子凝胶（命名为BA700）由甲基丙烯酸苄酯、一种离子液体单体以及交联剂在离子液体中通过紫外光聚合而成（图1a）。这种材料在初始状态下为均相、柔软的透明网络，能够共形地适应粗糙的水下基材表面（图1b），促进有效的界面接触。其内部丰富的分子间相互作用，包括阳离子-π相互作用、静电作用和疏水作用，为后续的相分离和能量耗散提供了分子基础（图1c）。实验表明，在去离子水中浸泡24小时后，这种胶粘剂的剪切强度提升了惊人的15倍，在PET基材上可达362千帕。更令人惊喜的是，在模拟海水环境（0.7摩尔氯化钠溶液）中，其粘附强度进一步提升。原子力显微镜直接测量和分子动力学模拟揭示，高盐环境通过静电屏蔽作用，促进了聚合物链间的短程吸引力（如范德华力、疏水作用和阳离子-π相互作用），使得聚合物富集域更加稳固，从而增强了内聚韧性和界面韧性。

图1. 水诱导相分离胶粘剂的制备、水下粘附及应用示意图。（a）BA离子凝胶胶粘剂的光聚合过程及链结构。（b）制备的BA离子凝胶可共形适应粗糙表面；水诱导相分离后，BA表现出增强的韧性和本体能量耗散，从而实现强大的水下粘附。（c）不同水环境中BA离子凝胶聚集链间的分子间相互作用。

流变学测试表明，随着浸泡时间延长，BA700的储能模量逐渐增加，在角频率扫描中展现出更显著的弹性响应（图2a）。交替应变循环测试证实其具备良好的结构可恢复性（图2b）。拉伸试验显示，水合后的BA700断裂伸长率有所下降，但模量和断裂应力显著提高，体现了相分离带来的增强效应（图2c）。多次循环加载-卸载曲线表明水合后的材料具有良好的弹性恢复能力和稳定的能量耗散性能（图2d）。水接触角测试显示BA700表面具有一定的疏水性，有利于在水下排除界面水（图2e）。热重分析证实水合后材料内部结合水的存在（图2f）。随着水合进行，BA700从透明变为不透明，干燥后又能恢复透明，表明相分离过程的可逆性（图2g₁, g₂）。光学显微镜图像清晰捕捉到了水合过程中聚合物富集域逐渐形成并长大的动态演变过程（图2h）。

图2. BA700离子凝胶的性能。（a）BA700离子凝胶在去离子水中浸泡不同时间后的储能模量和损耗模量随角频率的变化。（b）BA700在1赫兹频率下，振荡应变在0.1%和400%之间交替的循环流变测量。（c）BA700离子凝胶在干燥状态和浸泡24小时后的拉伸应力-应变曲线。（d）BA700在浸泡24小时后，在100%应变下进行10次循环的拉伸加载-卸载曲线。（e）BA700离子凝胶的水接触角（插图显示水接触角的光学图像）。（f）BA700离子凝胶在干燥状态和浸泡24小时后的热重分析曲线。（g₁, g₂）BA700在浸泡24小时和干燥后的透光率变化及外观。（h）光学显微镜图像显示BA700在水合过程中的形貌演变。

在实际粘附性能测试中，研究人员通过搭接剪切和90°剥离实验对材料进行了全面评估（图3a）。他们发现，交联剂的分子量对粘附强度有显著影响，其中PEGDA分子量为700时（即BA700）表现最佳（图3b）。在PET基材上，BA700的干态粘附强度低于水下浸泡24小时后的强度，凸显了水诱导相分离对增强水下粘附的关键作用；随着浸泡时间延长至48小时，剪切强度达到最大值362千帕，之后略微下降并长期稳定（图3c）。BA700对不同基材表现出差异化的粘附行为：在疏水性基材（如PET、PS）上呈现内聚破坏，而在亲水性基材（如玻璃、木材）上呈现界面破坏，其中在木材上因机械互锁和氢键作用也获得了较高的粘附强度（图3d）。90°剥离测试表明，BA700在PET基材上水下浸泡24小时后，界面韧性超过800 N/m，表现出显著的提升（图3e）。在光滑和磨砂玻璃上的剥离测试显示，BA700在粗糙玻璃上的剥离力反而更高，配合透光率恢复实验，证实了其优异的表面适应性和机械互锁能力（图3f, g）。通过更换不同疏水单体、离子液体和交联剂，所有离子凝胶均表现出浸泡后粘附增强，证明了该策略的普适性（图3h）。BA700可在水下3秒内迅速粘附PTFE、橡胶、金属、塑料和玻璃等多种材料（图3i），并成功应用于水下破损孔洞的原位密封（图3j）。

图3. BAx离子凝胶的粘附性能。（a）搭接剪切和90°剥离测试示意图。（b）不同分子量PEGDA交联的BAx离子凝胶在PET基材上于去离子水中浸泡24小时后的搭接剪切强度。（c）BA700在PET基材上的干燥和水下粘附强度随浸泡时间的变化。（d）BA700在多种基材上浸泡24小时后的水下粘附强度。（e）BA700在粘附于PET基材上，水下浸泡24小时前后的90°剥离力-位移曲线。（f）BA700在粘附于光滑和磨砂玻璃基材上，水下浸泡24小时后的90°剥离力-位移曲线。（g）透光率曲线及（g₂）有无BA700涂覆的磨砂玻璃照片。（h）由不同疏水单体、离子液体和化学交联剂组成的离子凝胶的搭接剪切强度。（i）BA700对多种基材（从左至右：聚四氟乙烯、橡胶、金属、塑料和玻璃）的即时水下粘附。（j）BA700用于水下破损孔洞原位密封的照片。

为了探究盐水环境的影响，研究团队对比了BA700和未交联的BA0在去离子水、氯化钠、氯化钾及人工海水中的性能。结果显示，BA700在0.7摩尔氯化钠溶液和人工海水中表现出比纯水中更高的搭接剪切强度，而在氯化钾溶液中强度有所下降（图4a）。BA0虽无化学交联，但其水下粘附强度也随浸泡时间逐渐增加，经240小时可达512千帕，且重复粘附十次后强度逐步上升，体现了持续的相分离增强效应（图4b）。BA0薄膜沉积在硅片上后，水接触角从28.6°增大至49.7°，证实了聚合物薄膜的成功覆盖（图4c）。原子力显微镜图像显示，BA0薄膜在干燥时表面均一，浸水1小时后即出现聚合链聚集，24小时后聚集更为明显；在0.7摩尔氯化钠溶液中形成了更显著的串状聚集结构，而在0.7摩尔氯化钾中的聚集形貌与纯水中差异不大（图4d）。利用原子力显微镜胶体探针技术（图4e），研究人员直接测量了BA0薄膜间的内聚力：在去离子水中测得的归一化力约为0.56 mN/m，并观察到长程静电排斥；在0.7摩尔氯化钠中，静电排斥被完全屏蔽，内聚力翻倍至约1.10 mN/m（图4f₁, f₂）；而在0.7摩尔氯化钾中，内聚力反而降至约0.55 mN/m，低于纯水中的值（图4f₃）。针对BA0薄膜与带负电的裸二氧化硅探针间的粘附力测量显示，随着氯化钠浓度从去离子水增至0.7摩尔，粘附力显著降低，说明盐水环境下宏观粘附增强主要源于本体相分离带来的内聚强度提升，而非界面粘附的改善（图4g₁, g₂, g₃）。

图4. 盐效应对BA离子凝胶水诱导相分离的影响。（a）BA700和BA0离子凝胶在去离子水和盐溶液中浸泡24小时后的搭接剪切强度。（b）BA0在PET基材上的水下粘附强度随浸泡时间的演变。（c）裸硅片和BA0涂覆硅片的水接触角。（d）BA0薄膜在硅片上干燥状态及在去离子水和0.7摩尔氯化钠溶液中浸泡24小时后的原子力显微镜图像（比例尺：1微米）。（e）用于直接力测量的原子力显微镜装置示意图。（f）在（f₁）去离子水、（f₂）0.7摩尔氯化钠和（f₃）0.7摩尔氯化钾中，BA0薄膜间内聚相互作用的力-距离曲线。（g）在（g₁）去离子水、（g₂）0.1摩尔氯化钠和（g₃）0.7摩尔氯化钠中，裸二氧化硅探针与BA0薄膜间粘附相互作用的力-距离曲线。

为了从分子层面理解上述现象，研究团队进行了粗粒化分子动力学模拟。模拟快照直观地展示了从干燥状态到水含量增加，再到引入氯化钠后，聚合物链逐渐聚集形成致密结构域的演变过程（图5a）。结构因子分析显示，随着水含量增加和氯化钠加入，低波数区的散射增强，表明大尺度结构不均一性加剧（图5b）。径向分布函数也证实了水合和盐存在下BzMA基团间关联度的增强（图5c）。基于实验和模拟结果，研究者提出了分子机制示意图：在纯水中，静电排斥被部分屏蔽，疏水作用和阳离子-π等短程吸引力驱动聚合物链聚集形成富集域（图5d₁）；在氯化钠溶液中，高离子强度有效压缩双电层，屏蔽了聚合物链间的静电排斥，同时钠离子不会严重干扰阳离子-π相互作用，使得聚合物聚集更加充分，形成更稳固的富集域（图5d₂）；而在氯化钾溶液中，钾离子因与季铵基团竞争结合苯环上的芳香基团，削弱了阳离子-π相互作用，导致内聚强度不足（图5d₃）。

图5. 不同水环境中BA链分子间相互作用的分子动力学模拟及示意图。（a）聚合物-离子液体系统在不同状态下的模拟快照：（a₁）干燥状态（水含量为0%），（a₂）（a₃）水合状态（水含量为12.5%和33.0%），以及（a₄）添加氯化钠的水合状态（水含量33.0% + 氯化钠）。红色和深蓝色珠子分别代表无规共聚物链中的BzMA和ATA单体。黄色珠子代表离子液体的EMIM和TFSI，以及ATA的TFSI抗衡离子。浅蓝色和绿色珠子分别代表水和氯化钠中的离子（钠离子和氯离子）。（b）上述体系中BzMA珠子的结构因子和（c）BzMA珠子周围BzMA珠子的径向分布函数。（d）BA离子凝胶在（d₁）纯去离子水、（d₂）0.7摩尔氯化钠溶液和（d₃）0.7摩尔氯化钾溶液中，聚合物富集域内形成的分子间相互作用示意图。

得益于其稳定的水下粘附和高离子电导率，BA700展现出广阔的应用前景。该材料在干燥时电导率约为4.18×10⁻³ S/m，水合24小时后略有下降至1.87×10⁻³ S/m（图6a）。其电阻随拉伸应变线性变化，应变系数约为1.32（图6b）。将其贴附于手指上，可实时监测水下手指弯曲运动引起的电阻变化信号（图6c）。基于此快速稳定的响应，研究者利用手指弯曲传递莫尔斯电码，成功在水下生成了“SOS”（图6d）、“RUN”（图6e）和“HELP”（图6f）等紧急求救信号。此外，BA700还可粘附于破损的PVC管道上，通过电阻变化实时监测管道在水下受到的压力（图6g）、拉伸（图6h）和弯曲（图6i）变形，为水下修复后的结构健康监测提供了原位、无线的预警方案。

图6. BA700离子凝胶在水下人体运动监测、通信和原位信号传输中的应用。（a）干燥和水合BA700的电导率。（b）BA700的电阻-应变依赖性。（c）BA700胶粘剂用于监测手指弯曲的实时信号变化。（d）“SOS”、（e）“RUN”和（f）“HELP”莫尔斯电码通过水下手指弯曲的传输。BA700用于水下密封及在PVC管上原位监测（g）压力、（h）拉伸和（i）弯曲变形的示意图。

该工作不仅为克服软材料粘附中“界面顺应性-内聚强度”的矛盾提供了一种全新的分子设计范式，也预示着新一代“智能”水下粘合剂的出现。这类材料能根据环境变化自主增强性能，集结构修复、损伤监测和信号传输于一体，有望在海洋工程、水下机器人、可穿戴设备和生物医学等领域产生深远影响。

来源：高分子科学前沿