突破ECL技术瓶颈！超亮柔性电化学发光器件赋能可穿戴智能设备

柔性可穿戴显示技术是下一代人机交互、健康监测设备的核心环节。电化学发光（ECL）器件凭借结构简单、驱动电压低的优势，被视作OLED、发光电容器极具潜力的替代方案。但长期受限于亮度不足、界面稳定性差、难以高频稳定工作等现实瓶颈，难以走向实际产品应用。新加坡国立大学与新加坡科技研究局（A*STAR）联合科研团队，受海洋生物生物发光现象启发，提出一种 “离子液体电解质优化+非对称器件架构” 协同创新方案，打造出超亮电化学发光器件（UBECL），实现低电压启亮、高频稳定发光、高亮度与电流效率同步提升，同时完成数字显示面板、汗液传感可视化、水下固态柔性器件多场景原型验证，为柔性光电、可穿戴健康设备开辟全新技术路线，该成果发表于《Science Advances》。

柔性光电时代，电化学发光的机遇与现实困境

柔性电子技术快速迭代，可穿戴设备、电子皮肤、柔性人机界面逐步从实验室走向大众视野。人们期待轻薄、可弯曲、低功耗的发光器件，能够直接贴附皮肤，把生理信号直接转化为肉眼可见的光信号，实现不用读取屏幕的直观可视化交互。当前主流交流驱动发光器件例如发光电容器（LEC），虽然结构简单，可以适配柔性基底，却存在致命短板：这类器件往往需要数百甚至上千伏特的驱动电压，同时需要千赫兹的工作频率。高电压不仅带来功耗高、发热问题，更存在安全隐患，极大阻碍其在可穿戴、低功耗电子产品中的落地应用。

大自然为科研人员提供了解决思路。海洋中的许多海洋生物可以依靠生物发光，在温和条件下实现高效光信号输出。典型代表是南海鱿鱼，依靠体内离子调控发光颗粒，以极低能量实现闪光输出。不过生物发光体系亮度普遍很低，仅有几个尼特，无法直接用于显示设备。科研人员由此转向电化学发光（ECL）技术，电化学发光是生物发光的人工模拟版本，依靠电极‑电解质界面处电驱动氧化还原反应产生光信号，继承化学发光体系结构简单的优势，还可以通过电压精准控制发光启停与发光强度。

电化学发光主要分为湮灭型与共反应剂型两种工作路径。当前绝大多数ECL显示器件采用湮灭型工作机制，发光分子在电极表面分别被氧化、还原，两种带电分子相遇复合产生激发态，退激发之后释放光子完成发光。这套机制可以在常温环境低压工作，器件结构简单，适配柔性基底，拥有巨大应用潜力。但是传统直流驱动ECL器件亮度低、工作寿命短。交流驱动ECL（AC‑ECL）的出现，通过双向氧化还原循环，改善发光分子再生效率，降低材料损耗，一定程度提升亮度，也实现了无需共反应剂的器件运行模式。

即便如此，湮灭型ECL器件依旧存在两大核心瓶颈：一是电极‑电解质界面电荷输运效率低下，自由基中间体生成速率不足；二是界面电化学稳定性不足，交流电压下容易发生副反应，消耗发光物质，造成发光快速衰减。两个痛点叠加，导致器件亮度达不到日常视觉识别的要求，高频条件下更是容易出现闪烁、快速失效，距离实际显示应用还有巨大鸿沟。

电解质是决定ECL性能的关键一环，电解质直接塑造电极界面电化学反应环境，调控发光分子电荷传输行为。离子液体拥有电化学窗口宽、本征离子电导率高、界面性质可调的特点，还可以形成离子凝胶，兼顾离子迁移能力与固态力学性能，是ECL非常理想的电解质材料。但过去针对湮灭型交流ECL的离子液体系统性研究较少，现有离子液体体系依旧无法满足高亮度柔性界面的需求。

以往研究把离子液体少量添加进发光电化学电池薄膜，而 ECL 器件则需要以离子液体作为主体介质，厚度达到微米至毫米级别，依靠电解质内部调控氧化还原动力学与电荷传输实现低压高亮发光。但面向高亮度、高电流效率柔性光电应用，高性能离子液体基 ECL 器件的实践探索依旧非常有限。如何拆解阳离子、阴离子分别发挥的作用，针对性筛选离子液体，同时配合器件结构设计，破解界面电荷输运难题，成为该领域亟待突破的关键课题。

离子液体精准调控搭配非对称器件架构，双管齐下破解ECL瓶颈

这项研究采用材料‑器件协同的完整技术路线，一方面解析离子液体阴阳离子各自的功能，筛选出高性能BMIMBF₄（1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐）离子液体作为核心电解质；另一方面创新设计Ag/FTO/ECL发光层/ ITO的非对称器件结构，把电解质的分子层面优化和器件宏观架构结合，协同改善界面电子转移、离子输运、光提取能力，最终打造UBECL超亮电化学发光器件。

图1. ECL器件材料与器件架构总览，包含电解质分子结构、器件工作机理、器件实物、性能对比、静电势分布、发光物质溶解性对比

研究团队首先把研究重心放在离子液体阴阳离子功能拆解上。研究选取经典发光分子三联吡啶钌六氟磷酸盐（Ru(bpy)3(PF6)2）作为发光中心，该物质氧化还原可逆性好，稳定性强，是ECL领域经典模型发光材料。研究选取四种离子液体：BMIMBF₄、BMIMTFSI、EMIMBF₄、EMIMTFSI，开展密度泛函理论（DFT）计算，对比分子轨道、静电势分布，区分阳离子、阴离子各自承担的角色。

计算结果揭示，阴离子和阳离子分工明确：BF₄⁻阴离子是电化学性能的主要贡献者，相比广泛使用的TFSI⁻阴离子，含BF₄⁻离子液体阳极、阴极侧本征电化学稳定性更高，分子最高占据轨道能级更低，在器件工作电压区间内更不容易发生界面分解。TFSI⁻体系更容易发生氧化还原副反应，和发光分子的氧化还原循环相互竞争，减少激发态分子生成，压制发光输出。

同时BF₄⁻阴离子位阻小、离子迁移率更高，能够实现更加高效的法拉第电子转移，抑制非辐射能量损耗。而 BMIM⁺阳离子主要负责改善发光分子溶解能力，静电势分析显示BMIM⁺极性弱于EMIM⁺，更容易形成疏水微区，依靠咪唑环与三联吡啶配体之间π‑π相互作用，大幅提升高浓度下钌配合物的溶解度。实验条件下，120mM高浓度时，只有BMIMBF₄体系可以形成均匀透明的发光溶液，其他离子液体会出现析出沉淀，发光层质量下降，直接损害器件性能。

仅仅优化电解质材料还不够，团队同步完成非对称器件结构创新，器件堆叠顺序为银反射层、FTO（氟掺杂氧化锡）、ECL发光功能层、ITO（铟锡氧化物）。传统ECL器件大多采用两套完全相同的透明电极，而这套非对称架构对电极材料功能进行分工。FTO电极表面具备微米级微观粗糙形貌，比表面积更大，能够提供更多发光分子吸附位点，促进界面电子转移与活性自由基生成；第一性原理计算也证实FTO电极界面能量环境更适配电化学反应，相比ITO 更有利于氧化还原过程进行。另一侧ITO电极拥有更高透光率，负责光线向外输出；额外增加的银（Ag）反射层，把反向传播的光反射向出光面，提升光提取效率，减少光损耗。有限时域差分仿真FDTD结果直观证明，引入银反射层之后器件内部光场强度得到明显提升。

器件制备流程兼顾简易性与可拓展性。基底选用商用ITO玻璃与FTO玻璃，依次使用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗，再经过紫外臭氧处理提升表面活性。银层依靠热蒸镀沉积在FTO表面充当反射层。两片导电基底导电面向内，使用60微米厚度的隔离胶带控制发光层间隙。发光溶液在氮气手套箱内配置，将不同摩尔浓度的三联吡啶钌发光物溶解在 BMIMBF₄离子液体，充分搅拌。

图2. 电化学发光材料的电解质依赖型作用机制

依靠毛细作用力将发光电解液填充进入两片电极缝隙，热胶密封边缘防止漏液，液态UBECL器件就此制备完成。面向柔性固态应用，团队进一步开发固态离子凝胶体系，以PVDF‑HFP聚合物作为基体，混合离子液体与发光分子，丙酮作为共溶剂搅拌，真空烘干成膜，将固态发光膜夹在ITO‑PEN柔性塑料基底与刷涂银层之间，得到无封装也可水下工作的固态柔性ECL器件。还可以借助PI胶带做掩模，实现图案化发光器件制备，拼出文字图案，拓展显示应用场景。

为理解交流电场下离子迁移与发光动力学，团队使用COMSOL多物理场仿真工具搭建多维 ECL模型。模拟复现离子输运、反应速率与发光强度之间的关系，证实氧化还原反应速率越高，平均发光强度越高；当电极附近反应原料被消耗，发光强度达到峰值。模型解释了浓度、频率如何共同改变器件发光行为，为器件参数优化提供理论指导。在测试层面，团队搭建完整表征体系：波形发生器输出交流驱动信号，电流探头采集器件电流，硅光电二极管采集瞬态发光信号，全部置于暗盒消除环境光干扰，搭配LabVIEW程序完成自动化数据采集，结合电化学阻抗谱、原位紫外‑可见光谱电化学、扫描电镜完成材料与器件全维度表征，完整揭示性能提升背后的物理化学机制。

这套 “分子级电解质调控+非对称器件架构” 的组合方案，从分子溶解、界面电子传递、离子迁移、光提取多个环节同步消除性能短板，为实现高亮度、高频可工作ECL器件打下完整基础。

器件性能与应用落地：低电压、高亮度、高稳定性，多场景原型验证

依托BMIMBF₄离子液体与非对称器件架构，UBECL器件实现全方位性能跃升，对比广泛使用EMIMTFSI基准体系，在启亮电压、峰值亮度、电流效率、高频适应性、循环稳定性、发光均匀度多个维度实现显著提升，并且完成可穿戴传感可视化、七段数码显示、柔性固态水下器件多项原型展示，证实技术落地潜力。

核心电学光学性能方面，UBECL器件启亮电压低至±1.65V，低于对照组EMIMTFSI器件的±2.0V。在90Hz高频交流驱动、±3.5V电压条件下，120mM发光物浓度的UBECL器件实现1552cd/m2峰值亮度，同条件下EMIMTFSI基准器件仅输出58cd/m2，亮度提升3.2倍；最大电流效率达到1.6cd/A，几乎是EMIMTFSI体系（0.79cd/m2）的两倍。值得关注的是，传统EMIMTFSI器件最优工作频率仅1Hz，高频下亮度断崖式下跌，还伴随肉眼可见的闪光，无法满足实际显示需求。而UBECL最优工作点达到90Hz，可以实现无闪烁连续发光，甚至可以在400Hz以上频率维持发光输出，证明电极‑电解质界面拥有极强的动力学适配能力与稳定性。

图3. 智能ECL数码显示器件，对比UBECL与EMIMTFSI器件显示效果、循环性能、光谱电化学与发光均匀度对比

研究还发现一个此前未被报道的现象：器件最优工作频率会跟随发光物质浓度发生偏移。低浓度40mM条件下最优频率仅1Hz；当浓度提升至120mM，最优频率移动至90Hz。原理在于更高发光物浓度可以缩短分子扩散距离，缓解扩散限制，支持更快氧化还原循环，平衡活性中间体生成与消耗。电压扫描实验表明亮度随峰峰值电压上升而提高，在±3.5V达到最大值；电压继续升高，会触发电解液分解、发光分子降解等副反应，亮度反而下降，为后续驱动电路设计给出明确参数边界。阻抗测试证实BMIMBF₄体系电荷转移电阻更低，界面电子传递阻力更小，和理论计算结果相互印证。

在稳定性测试维度，UBECL表现出明显优势。连续工作模式下，UBECL器件可持续发光2小时，而EMIMTFSI对照组仅29分钟亮度就出现大幅衰减；亮度衰减到初始一半的时间，UBECL约为对照组两倍。十次循环开关测试中，UBECL依旧维持很高亮度输出，亮度是EMIMTFSI器件82倍。原位紫外‑可见光谱电化学直观展现差异：多次循环伏安扫描时，BMIMBF₄体系光谱信号保持稳定，而EMIMTFSI体系信号快速衰减，证明前者氧化还原可逆性更强，可以抑制副反应对发光分子的破坏。发光均匀性上，UBECL发光变异系数仅0.033，发光非常均匀；EMIMTFSI器件变异系数高达0.572，发光斑驳不均，直接影响显示观感。

图4. 基于柔性液态电化学发光器件的用户交互界面

基于优异器件性能，团队搭建多款应用原型。第一个原型是七段数码显示面板，每个显示单元尺寸7.8mm×2mm，由微控制器MCU控制，可以动态显示数字1‑9。UBECL面板多次切换循环，画面明亮稳定；对照组EMIMTFSI器件初次点亮之后亮度快速跌落，重复使用能力很差，证明UBECL有能力做轻量化数字交互面板，适配可穿戴设备、物联网终端简单数字输出场景。

第二个原型是可穿戴汗液葡萄糖可视化贴片，把UBECL发光器件和汗液葡萄糖传感系统集成。汗液中葡萄糖浓度改变，传感器输出电流信号经过放大、模数转换送入MCU，MCU直接控制ECL发光单元切换颜色，不需要外接屏幕就可以直观提示健康风险：蓝色代表葡萄糖处于健康区间，红色提示异常水平。整套系统由MCU、功率放大模块、信号调理电路组成，实现传感信号到视觉信号直接转化，面向糖尿病无创健康监测的可穿戴皮肤电子提供全新技术路径。

图5. 智能电化学发光显示器件工作示意图

第三类原型为柔性固态离子凝胶ECL器件。基于PVDF‑HFP离子凝胶的固态器件不需要额外封装，完全浸没水下依旧可以稳定发光，展现水下器件应用潜力。弯折测试中，器件弯曲至37mm曲率半径条件下持续工作；经过60次弯折循环，依旧保留初始亮度64%。同时实现图案化固态发光，制作出 “E”“C”“L” 字母发光图案，证明该技术可以面向纺织集成、防水柔性显示等特殊场景。除了红光三联吡啶钌体系，研究还使用FIrpic发光分子制备蓝光ECL器件，实现多色发光，为彩色显示打下基础。

综合来看，本项工作突破传统湮灭型 ECL器件亮度不足、无法高频稳定运行的桎梏。通过解析离子液体阴阳离子分工，选择适配的BMIMBF ₄ 电解质，搭配非对称电极架构，协同优化界面电荷传输、电化学稳定性与光提取效率。整套方案不需要复杂多层蒸镀工艺，器件架构简单，能够兼容液态与固态凝胶形态，适配柔性基底，在数字显示、可穿戴健康传感、水下特种光电器件展现出巨大潜力。这项研究为下一代低功耗柔性电化学发光光电系统提供完整的材料 ‑ 器件协同设计范式，也为后续可穿戴人机交互设备开辟新的技术方向。

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